劉盼西， 劉豐奎， 劉 聰

(1.天津大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300072；2.上海安杰環(huán)保科技股份有限公司，上海 201906；3.北京市理化分析測(cè)試中心，北京 100089)

味精是食品調(diào)味料中最重要的一種，主要成分為谷氨酸鈉。味精的生產(chǎn)工藝中會(huì)用Na2S作為除鐵劑使用，而人體攝入該化合物后會(huì)在體內(nèi)分解成H2S，造成中毒現(xiàn)象[1]。因此，2008年12月，國家衛(wèi)生部發(fā)布的《食品中可能違法添加的非食用物質(zhì)和易濫用的食品添加劑品種名單(第一批)》中，明確規(guī)定禁止Na2S在味精生產(chǎn)中被使用。味精中Na2S殘留進(jìn)入食品流通環(huán)節(jié)，將會(huì)帶來巨大的食品安全問題。由于味精生產(chǎn)過程往往難以被監(jiān)控，所以通過食品中Na2S的殘留檢測(cè)是作為其被使用與否的一個(gè)判定標(biāo)準(zhǔn)[2]。目前，味精中Na2S的檢測(cè)多數(shù)參考的是水質(zhì)硫化物的檢測(cè)，包括分光光度法[3 - 7]、離子色譜法[8]、碘量法[9，10]等。其中，亞甲基藍(lán)分光光度法已在團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)(T/CAIA/SH001-2004)《味精硫化物測(cè)定亞甲基藍(lán)分光光度法》中應(yīng)用，但該方法測(cè)定硫化物過程中會(huì)受顏色、濁度、離子等本底干擾，且檢出限相對(duì)較高(最低檢出濃度為0.3 mg/kg)。此外，表面增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù)也已經(jīng)應(yīng)用于味精中Na2S的測(cè)定，并展現(xiàn)了良好的分析性能[11]，但該技術(shù)需用到金納米粒子，批量樣品測(cè)試分析成本較高。因此，亟需發(fā)展味精中硫化物的高效、便捷且具備較好檢出性能的新型定量分析方法。

氣相分子吸收光譜法是基于被測(cè)成分分解成的氣體，對(duì)輻射光的吸收強(qiáng)度與成分濃度的關(guān)系遵守光吸收定律來進(jìn)行定量分析的；根據(jù)輻射光源吸收波長的不同，進(jìn)行定性分析。本研究通過采用氣相分子吸收光譜法測(cè)定味精中硫化物的含量，提供一種高效準(zhǔn)確的測(cè)定味精中硫化物含量的方法。該方法與傳統(tǒng)方法檢測(cè)原理不同，其通過特定化學(xué)反應(yīng)，將試液中硫化物轉(zhuǎn)換為氣態(tài)進(jìn)行光譜檢測(cè)，因此該方法不受液體的濁度、色度、金屬離子等干擾的影響，能夠快速、準(zhǔn)確的檢測(cè)待定物質(zhì)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

AJ-3700氣相分子吸收光譜儀(上海安杰環(huán)?？萍脊煞萦邢薰?。儀器工作條件：工作溫度20～30 ℃，環(huán)境濕度≤85%；氘燈光源，燈電流300 mA；氣源壓力0.2 Mpa；載流液為HCl(1+3)；PMT負(fù)高壓260 V；測(cè)量方式：峰面積。

硫化物標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液(93.2 mg/L，系國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBWO8630)，4 ℃下密封保存，標(biāo)準(zhǔn)系列由該儲(chǔ)備液用超純水稀釋至所需質(zhì)量濃度。HCl(分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。水為超純水。

味精樣品：市場(chǎng)購買。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

準(zhǔn)確稱量味精試樣50.00 g，加入300 mL超純水，于25 ℃超聲30 min，待試樣溶解完全，用水定容至500 mL，在儀器最佳工作條件下上機(jī)測(cè)試。樣品空白平行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化物測(cè)定波長及光源選擇

選取硫化物標(biāo)準(zhǔn)使用液，掃描180～240 nm波長范圍紫外吸收光譜，以波長為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)，繪制紫外吸收光譜圖。如圖1所示，在195～240 nm波長范圍內(nèi)，硫化物具有較強(qiáng)的特征吸收。根據(jù)(HJ/T 200-2005)應(yīng)用于水中硫化物測(cè)定[12]，采用Zn燈作為光源，以Zn燈的202.6 nm特征譜線作為硫化物的吸收譜線，存在干擾較少。因此，本工作以在紫外區(qū)具有較強(qiáng)連續(xù)輻射的氘燈作為光源，選取202.6 nm作為硫化物的測(cè)量波長。

2.2 載氣選擇

選取相同稀釋濃度的標(biāo)準(zhǔn)使用液，分別選擇相同流速的空氣、氮?dú)庾鳛檩d氣，測(cè)試硫化物的吸收值。結(jié)果如圖2所示。兩種載氣均符合實(shí)驗(yàn)要求，但是從便捷性以及經(jīng)濟(jì)性方面考慮，本實(shí)驗(yàn)采用空氣作為載氣。

圖1 硫化物的紫外吸收光譜Fig.1 Ultraviolet absorption spectrum of sulfides

圖2 空氣和氮?dú)庾鳛檩d氣對(duì)硫化物吸光度的影響Fig.2 Effect of the absorbances for sulfide using air and nitrogen as carrier gas

圖3 硫化物溶液基于氣相分子吸收光譜法在202.6 nm吸收波長下采集的譜圖Fig.3 The spectrum acquired from sulfide solution at 202.6 nm based on gas phase molecular absorption spectrometry

2.3 載氣流量選擇

采用相同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，在0.10～0.13 L/min載氣流量范圍內(nèi)，考察載氣流量對(duì)硫化物測(cè)定的影響。在202.6 nm測(cè)試波長下，對(duì)2 mg/L硫化物標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行3次平行測(cè)試，結(jié)果表明，在所選載氣流量范圍內(nèi)，硫化物分析靈敏度隨載氣流量變大而降低。同時(shí)，實(shí)驗(yàn)過程發(fā)現(xiàn)，載氣流量過低時(shí)，硫化物測(cè)試峰形平臺(tái)太短，不易掌握讀數(shù)時(shí)間。綜合考慮，選擇載氣流速為0.12 L/min。

2.4 硫化物吸收譜圖與線性范圍

儀器電機(jī)波長校正后，選擇202.6 nm作為吸收波長。硫化物標(biāo)準(zhǔn)溶液以0.29 mL/s的速度進(jìn)入反應(yīng)模塊，在HCl載液條件下充分反應(yīng)，產(chǎn)生H2S氣體，氣體進(jìn)入吸光管度吸收。采集譜圖如圖3所示。

配制濃度為0.0、0.2、0.4、0.8、2.0、4.0 mg/L硫化物標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，從低濃度到高濃度進(jìn)行測(cè)試。以吸光度(y)為縱坐標(biāo)，標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度(x,mg/L)為橫坐標(biāo)，擬合得到硫化物的標(biāo)準(zhǔn)曲線。標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性方程為:y=0.09645x-0.002665(r=0.99999)，滿足一般實(shí)驗(yàn)室對(duì)于分析的要求。

2.5 檢出限

重復(fù)測(cè)定空白樣品7次，然后計(jì)算方法檢出限：MDL=S×t(n-1，1-a=0.99)。式中：n為重復(fù)測(cè)定的加標(biāo)樣品數(shù)，S為n次加標(biāo)測(cè)定濃度的標(biāo)準(zhǔn)偏差，t為自由度為n-1時(shí)的Student’st值(可查表得到)，1-a為置信水平。計(jì)算出本方法對(duì)硫化物的檢出限為1.8 μg/kg，以3倍檢出限計(jì)算最低檢出濃度為5.4 μg/kg，而常用的亞甲基藍(lán)分光光度法測(cè)定味精樣品中硫化物的最低檢出濃度為0.3 mg/kg[5]左右，可見本方法靈敏度優(yōu)勢(shì)顯著。

2.6 精密度測(cè)試

采用氣相分子吸收光譜法對(duì)80%含量的谷氨酸樣品(樣品編號(hào)1)，90%含量的谷氨酸樣品(樣品編號(hào)2)，進(jìn)行7次測(cè)定，結(jié)果如表1所示。氣相分子吸收光譜法測(cè)定相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)在3.49%～3.90%之間。

表1 精密度測(cè)試結(jié)果(n=7)

2.7 加標(biāo)回收率測(cè)試

根據(jù)上述樣品硫化物含量測(cè)試結(jié)果進(jìn)行加標(biāo)回收率測(cè)試，測(cè)定結(jié)果如表2所示，本方法檢測(cè)味精中硫化物加標(biāo)回收率為97.43%～100.51%。表明方法的準(zhǔn)確度較高，能用于味精中硫化物得的分析檢測(cè)。

表2 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果(n=7)

3 結(jié)論

本研究建立了基于氣相分子吸收光譜法的味精中硫化物的定量分析方法。本方法的檢出限較低，加標(biāo)回收率在97.43%～100.51%范圍，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.49%～3.90%。為味精中硫化物的測(cè)定提供了一種新穎的測(cè)試手段，也為氣相分子吸收光譜法在食品領(lǐng)域的應(yīng)用拓展提供了重要參考依據(jù)。