于 潔， 敖思琦， 楊 俏， 田 鵬， 周婉秋， 康艷紅

(沈陽(yáng)師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，遼寧省高校重大科技平臺(tái)能源與環(huán)境催化工程技術(shù)研究中心，復(fù)雜體系的分離與分析重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 遼寧沈陽(yáng) 110034)

噻吩天然存在于石油中，而汽油中的硫化物是汽車尾氣排放的污染物之一[1]，會(huì)對(duì)環(huán)境和人們健康造成嚴(yán)重影響。去除燃料中噻吩的方法有很多，如加氫脫硫法[2 - 4]、生物脫硫法[5]、吸附脫硫法[6]、萃取脫硫法[7]、氧化脫硫法[8]等。其中對(duì)煉油廠來(lái)說(shuō)用離子液體脫硫除去噻吩是一種具有很大發(fā)展?jié)摿Φ姆椒╗2]。在離子液體中分析檢測(cè)噻吩的方法大多采用氣相色譜-氫火焰離子化檢測(cè)法(GC-FID)[9 - 13]、氣相色譜-火焰光度法(GC-FPD)[14]、頂空氣色譜法(HS-GC)[15]等。其中最常用的是使用氣相色譜-火焰光度檢測(cè)器來(lái)分析，此類分析方法中樣品處理起來(lái)復(fù)雜，因此需要尋找一種簡(jiǎn)單、準(zhǔn)確、綠色環(huán)保的分析方法，為檢測(cè)離子液體中噻吩的濃度提供另一條途徑。

本實(shí)驗(yàn)應(yīng)用電化學(xué)線性掃描伏安法(LSV)測(cè)定離子液體中噻吩的濃度，方法具有快速簡(jiǎn)單、靈敏度高、分析成本低等優(yōu)點(diǎn)，且未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道用電化學(xué)方法檢測(cè)離子液體中噻吩濃度，為用離子液體去除石油中噻吩的研究提供了更便利的分析方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

CHI620E電化學(xué)分析儀/工作站，購(gòu)于上海辰華儀器有限公司；DZF-6030A真空干燥箱，購(gòu)于上海—恒科學(xué)儀器有限公司；Universal(2400/750)型手套箱，購(gòu)于米開(kāi)羅那(中國(guó))有限公司。

1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽([BMIM]PF6)購(gòu)于上海成捷化學(xué)有限公司，將其離子液體干燥，在溫度343.15 K下真空脫氣24 h，并在氬氣下保存在瓶中；噻吩為分析純，購(gòu)于山西西亞化學(xué)股份有限公司；乙腈為優(yōu)級(jí)純；二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸均為分析純，購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；環(huán)丁砜、三氟化硼乙醚購(gòu)于梯希愛(ài)(上海)化成工業(yè)發(fā)展有限公司(TCI)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將離子液體放入真空干燥箱中干燥后，放入充滿氬氣的手套箱中，并在水含量小于0.1 μg/g，氧含量為0.1 μg/g的手套箱中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)采用三電極體系，以玻碳電極為工作電極(φ2 mm)，鉑片為對(duì)電極(10×10 mm)，將銀絲電極浸泡在裝有離子液體的套管中作為參比電極。三電極間距為1 cm，在掃速為0.1 V/s的條件下，對(duì)不同溶液進(jìn)行線性掃描。以二氯甲烷、三氯甲烷、乙腈、環(huán)丁砜、三氟化硼乙醚、乙酸分別與離子液體配成摩爾比為1∶1的混合溶液并進(jìn)行線性掃描，選出合適的稀釋劑。對(duì)選出的稀釋劑與離子液體配成不同的摩爾比，再進(jìn)行線性掃描，選出導(dǎo)電性最好時(shí)的摩爾比。同時(shí)，對(duì)電化學(xué)工作站的不同掃描方式，如線性掃描伏安法(LSV)、方波伏安法(SWV)、差分脈沖伏安法(DPV)進(jìn)行選擇，最后用實(shí)驗(yàn)選擇出的合適的掃描方式、稀釋劑及稀釋劑與離子液體的比例、溫度等作為后續(xù)的實(shí)驗(yàn)條件，并在掃速為0.1 V/s時(shí)，對(duì)不同濃度噻吩的離子液體溶液用電化學(xué)工作站進(jìn)行線性掃描，找出濃度與峰電流值的關(guān)系。

2 結(jié)果與討論

2.1 稀釋劑種類的選擇

因離子液體比較粘稠會(huì)使噻吩與之混合不均勻，所以要添加稀釋劑。本實(shí)驗(yàn)研究了幾種稀釋劑對(duì)離子液體中噻吩導(dǎo)電性的影響。圖1為二氯甲烷、三氯甲烷、乙腈、環(huán)丁砜、三氟化硼乙醚、乙酸分別與離子液體按照1∶1的摩爾比混合，且噻吩濃度為1 000 μg/g時(shí)的線性掃描圖，如圖1所示。圖2中分別顯示純離子液體，離子液體與噻吩，離子液體、噻吩與乙腈的混合液，離子液體與乙腈的混合液的線性掃描曲線，圖中的曲線a1峰為噻吩的特征峰，曲線b2峰為乙腈的特征峰，曲線c3峰為離子液體的特征峰，加入乙腈后，噻吩的溶出峰明顯增大，證明了乙腈作為稀釋劑的穩(wěn)定性。因此，從多方因素考慮選擇用乙腈作為離子液體與噻吩的混合溶液的稀釋劑。

圖1 噻吩在不同種類稀釋劑中的線性掃描曲線Fig.1 Linear sweep voltammetry of thiophene in different diluents

圖2 乙腈對(duì)溶出峰電流的影響Fig.2 Effect of acetonitrile on stripping peak current1.Thiophene peak;2.Acetonitrile peak;3.Ionic liquid peak.

2.2 稀釋劑與離子液體的摩爾比的選擇

乙腈在與離子液體的摩爾比為16∶5時(shí)依然可以互溶，不同摩爾比的乙腈作為稀釋劑都可以提高溶液的導(dǎo)電性。做了一系列不同摩爾比值的實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖3所示，在乙腈與離子液體的摩爾比為13∶5時(shí)峰值電流最大，導(dǎo)電性最好，所以以后的實(shí)驗(yàn)均采用乙腈作為體系的稀釋劑，且與離子液體的摩爾比為13∶5。

2.3 陽(yáng)極溶出伏安掃描方式的影響

不同的掃描方式對(duì)背景電流的消除能力不同，溶出峰電流的大小也不相同。為了確定測(cè)定噻吩的最優(yōu)的掃描方式，分別采用LSV、SWV、DPV對(duì)一定濃度的噻吩乙腈離子液體的混合溶液進(jìn)行檢測(cè)。圖4為實(shí)驗(yàn)結(jié)果，由圖中可知三種掃描方式都能檢測(cè)出噻吩的溶出峰信號(hào)，且峰位置幾乎都在1.65～1.73 V之間，說(shuō)明三種方式均能對(duì)噻吩進(jìn)行有效的測(cè)定。但LSV法的溶出峰電流值更大，因此后續(xù)掃描方式選用LSV法。

2.4 溫度的影響

本實(shí)驗(yàn)還對(duì)溫度這一因素進(jìn)行了探究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在不同的溫度下溶出峰電流大小也不相同，但溫度對(duì)噻吩的在離子液體中的溶出峰影響不大可以忽略。所以從方法簡(jiǎn)便、經(jīng)濟(jì)等角度出發(fā)我們選擇室溫條件下測(cè)定。

圖3 乙腈與離子液體的不同摩爾比例的峰電流值Fig.3 Peak current values of different molar ratios of acetonitrile and ionic liquid

圖4 噻吩在不同掃描方式下的導(dǎo)電性Fig.4 Electrical conductivity of thiophene in different scanning modes

2.5 工作曲線及檢出限

對(duì)不同濃度噻吩與所對(duì)應(yīng)的峰電流值進(jìn)行擬合，在1 000～30 000 μg/g濃度范圍內(nèi)噻吩濃度與其峰電流之間呈現(xiàn)很好的曲線關(guān)系。曲線方程為：Y=2.19×10-12X2～1.70×10-7X-2.26×10-4，相關(guān)系數(shù)R2=0.99。

根據(jù)美國(guó)固體廢棄物化學(xué)物理分析方法(EPA SW-846)中規(guī)定的方法檢出限[16]：MDL=3.143s，式中MDL為檢出限、s為標(biāo)準(zhǔn)偏差。對(duì)同一樣品溶液進(jìn)行7次平行測(cè)量，其結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差為68.97，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.02%，小于標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的2%，說(shuō)明這個(gè)方法可信。經(jīng)計(jì)算MDL=216.78 μg/g。

2.6 加標(biāo)回收率的測(cè)定

在試樣中分別加入3 000、5 000、10 000 μg/g的濃度加標(biāo)量測(cè)試回收率。結(jié)果如表1所示，可見(jiàn)回收率都在95%～105%之間。說(shuō)明這種分析方法可以滿足在這個(gè)范圍內(nèi)對(duì)噻吩的檢測(cè)。

表1 樣品加標(biāo)回收率的測(cè)定結(jié)果

3 結(jié)論

離子液體1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽中用電化學(xué)方法分析檢測(cè)噻吩，在LSV掃描方式下，乙腈作為稀釋劑，且乙腈與離子液體的摩爾比為13∶5，溫度為室溫，噻吩的濃度在1 000～30 000 μg/g范圍內(nèi)與其溶出峰電流之間成線性關(guān)系，檢出限為216.78 μg/g。實(shí)際樣品測(cè)定與加標(biāo)回收率試驗(yàn)表明該方法能夠檢測(cè)噻吩。