李云紅,文 達(dá),李弘昊,周小計,劉 喆

(1.西安工程大學(xué)電子信息學(xué)院,陜西 西安 710048；2. 北京大學(xué)信息科學(xué)技術(shù)學(xué)院,北京 100871)

1 引 言

煤灰分是指煤中礦物質(zhì)燃燒后生成的各種金屬和非金屬氧化物與鹽類,是煤炭利用中的一個重要參數(shù),其分析結(jié)果是推導(dǎo)動力用煤的灰熔點高低、結(jié)渣腐蝕特性以及燃燒特性的重要依據(jù)。傳統(tǒng)的煤灰分析方法采用標(biāo)準(zhǔn)灰化法將煤粉制成灰樣,再通過化學(xué)溶液滴定、電化學(xué)或者光譜方法進(jìn)行分析,存在著取樣誤差很大以及制樣分析周期長等缺陷[1]。激光誘導(dǎo)擊穿光譜(Laser-induced breakdown spectroscopy,簡稱LIBS)是一種原子發(fā)射譜線分析技術(shù),通過一束強(qiáng)脈沖激光燒蝕樣品表面激發(fā)出等離子體,然后探測等離子體的發(fā)射譜線,來進(jìn)行定量或定性分析。具有無需復(fù)雜的樣品制備、遠(yuǎn)距離測量、多元素同時分析、迅速測量以及對樣品損傷小等優(yōu)點[2-5]。LIBS技術(shù)的應(yīng)用范圍非常廣泛,在工業(yè)控制[6]、環(huán)境診斷[7]、生物醫(yī)學(xué)[8-9]、歷史文化遺產(chǎn)[10]以及法醫(yī)[11]等方面有重要應(yīng)用。

針對LIBS在煤質(zhì)方面的檢測,山西大學(xué)張雷[12]、尹王寶等[13-14]采用LIBS技術(shù)研制了一臺煤質(zhì)分析的實驗室原型機(jī),提出了一種基于單/雙峰Lorentzian擬合的光譜擬合方法來計算各元素譜線強(qiáng)度,降低譜線強(qiáng)度的RSD值；在定標(biāo)建模方面,提出了PSO參數(shù)尋優(yōu)式SVM回歸建模方法,用于對燃煤工業(yè)分析指標(biāo)進(jìn)行預(yù)測。清華大學(xué)王哲等[15-16]提出了一種主導(dǎo)因素和偏最小二乘法相結(jié)合的定量分析方法,選取主要元素的多元特性譜線作為主導(dǎo)因素,對整個光譜區(qū)域的模型進(jìn)行二次PLS方法的深度校正,發(fā)現(xiàn)結(jié)果優(yōu)于傳統(tǒng)的PLS模型。華南理工大學(xué)鄭建平等[17-18]對煤質(zhì)在線測量進(jìn)行了研究,完成了煤質(zhì)工業(yè)分析指標(biāo)的定量分析,為未來煤質(zhì)在線測量提供了一種新的測試方法。華中科技大學(xué)林兆祥[19]等對透鏡到樣品表面距離對LIBS測量的影響進(jìn)行了研究,其結(jié)果表明激光與樣品相互作用時,譜線強(qiáng)度及其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均與透鏡到樣品表面距離密切相關(guān)。激光脈沖能量大,透鏡到樣品表面距離對LIBS測量的影響大,激光脈沖能量小則相反。

從目前的研究來看,透鏡到樣品表面距離對激光測量煤灰分準(zhǔn)確度有很大影響,透鏡到樣品表面距離可以通過控制煤樣高度來實現(xiàn),但這個問題還沒有系統(tǒng)的研究過。本文重點研究對激光測量煤灰分準(zhǔn)確度有重要影響的一個參數(shù)-煤樣高度,通過譜線強(qiáng)度和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差來判定最佳的煤樣高度,可為激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)應(yīng)用于煤質(zhì)檢測提供一定的參考。

2 實驗部分

2.1 實驗裝置

實驗系統(tǒng)如圖1所示,光源為Nd∶YAG 脈沖激光器,工作波長為1064 nm,脈寬為10 ns,頻率為1 Hz。激光經(jīng)過PBS分光后,其工作脈沖能量約50 mJ,脈沖激光光束由反射鏡反射后經(jīng)透鏡聚焦在煤樣表面上,透鏡焦距75 mm,聚焦點光斑直徑約1 mm,功率為54.5 W。激光等離子體的發(fā)射光譜信號經(jīng)收集鏡頭收集后由光纖傳導(dǎo)進(jìn)入標(biāo)準(zhǔn)型光纖光譜儀。光譜儀的型號為AvaSpec-ULS2048(L),光譜儀的光譜范圍為195～467 nm和615～973 nm,焦距為10 mm,分辨率為1150。測試結(jié)果由數(shù)據(jù)線傳輸?shù)接嬎銠C(jī)中記錄存儲,然后利用軟件進(jìn)行處理分析。為了減小背景噪聲的干擾、提高信噪比以及同時測量多元素,通過實驗選定延遲時間和采樣門寬分別為1.48 μs和4.0 μs。

圖1 LIBS系統(tǒng)原理簡圖Fig.1 Schematic diagram of the LIBS system

2.2 樣品

實驗使用代表3種產(chǎn)地的國標(biāo)煤樣,國家煤炭質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心報告中這3種煤樣的成分分析結(jié)果如表1所示。國標(biāo)煤樣是粒徑小于0.2 mm的粉狀煤樣。實驗時粉狀煤樣放置在樣品環(huán)中,厚度分為5.8 mm、5.9 mm、6 mm、6.1 mm、6.2 mm、6.3 mm、6.4 mm(6 mm高度為調(diào)整好光路后聚焦點的零點高度),片狀煤樣的制備是利用壓餅機(jī)(壓力15 t)對這3種煤樣進(jìn)行壓餅處理,壓餅時間為1 min,壓制成的煤餅直徑為40 mm,如圖2所示。

表1 煤炭國標(biāo)樣品參數(shù)Tab.1 National standard sample parameters of coal

圖2 壓好的煤餅圖Fig.2 Pressed coal cake diagram

3 實驗結(jié)果與討論

3.1 光譜圖

實驗前對激光器功率進(jìn)行穩(wěn)定性監(jiān)測。圖3是對激光器能量穩(wěn)定性的一組測試。激光器設(shè)定泵浦能量8.0 J,使用激光器內(nèi)部觸發(fā)源,重復(fù)頻率10 Hz；使用石英窗口分出一部分光,用高能量功率計探頭監(jiān)測激光輸出功率,持續(xù)監(jiān)測10 min,其功率穩(wěn)定性均方根值為rms=0.53%。

圖3 激光能量穩(wěn)定性測試Fig.3 Laser energy stability test

3.2 指標(biāo)分析

實驗測出的三種煤樣的不同高度灰分值如圖4和表2所示。

圖4 三種煤樣不同高度的灰分值Fig.4 Ash values of different heights of three coal samples

表2 實驗測出的灰分值
Tab.2 The ash content measured by experiment

煤樣編號厚度/mm灰分/%A15.80.26A25.93.12A36.010.57A46.110.29A56.29.16A66.38.32A76.47.58B85.80.35B95.92.86B106.020.89B116.120.01B126.219.32B136.318.19B146.416.58C155.80.19C165.94.33C186.028.96C196.127.72C206.226.31C216.324.17C226.423.08

對于煤質(zhì)檢測來說,衡量測試儀器的指標(biāo)主要包括重復(fù)性以及再現(xiàn)性。重復(fù)性是指在相同條件下連續(xù)對一個樣品進(jìn)行測試的穩(wěn)定性；再現(xiàn)性是指不同的測試人員或者不同的測試時間對同一個樣品的測試的穩(wěn)定性。

重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差為:

s=[∑(xi-M)2/(n-1)]1/2

(1)

相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為:

%RSD=100%×[s/M]

(2)

相對標(biāo)準(zhǔn)偏差常常用來檢驗單個測試樣品上采集到的多張光譜之間測量數(shù)據(jù)的差異。由實驗得出的三種煤樣不同高度的RSD值如表3和圖5所示。

圖5 三種煤樣不同高度的RSDFig.5 RSD of different heights of three coal samples

表3 實驗測出的不同高度煤樣RSD
Tab.3 RSD of coal samples with different heights measured

煤樣編號厚度/mmRSD/%A15.837.34A25.925.15A36.012.64A46.17.13A56.29.96A66.311.75A76.415.78B85.840.65B95.915.35B106.018.91B116.111.62B126.213.54B136.317.46B146.422.07C155.853.65C165.917.96C186.012.43C196.111.94C206.216.55C216.315.26C226.421.31

為了增大激光在樣品表面的功率密度或輻射度,通常將激光光束聚焦成小光斑到樣品表面。用透鏡聚焦一束理想的高斯光束,其光腰半徑的衍射極限為:

(3)

其中,f為透鏡焦距;λ是激光波長;D是激光光束在透鏡處的光斑直徑。因此,使用光束較大的激光光束或較短焦距的透鏡,可以得到聚焦后更高的功率密度。在某些情況下,聚焦透鏡不能放置在距離樣品較近的位置,此時就需要更強(qiáng)的激光能量來激發(fā)等離子體。

由于光斑大小的微小改變,都會使樣品接收到的激光能量密度發(fā)生較大的變化,透鏡到表面的距離(lens-to-surface distance,LTSD)是LIBS實驗中的一個敏感參數(shù)。高斯光束的瑞利長度描述了一束高斯光束從光斑面積是光腰面積兩倍的位置到光腰位置的距離,在瑞利范圍以外高斯光束快速發(fā)散。瑞利長度與光腰面積成正比:

(4)

因此,當(dāng)光腰半徑非常小時,高斯光束的瑞利范圍也非常小,使得樣品接收到的功率密度對透鏡到表面的距離(LTSD)非常敏感,微小的變化就會使等離子體的物理特性發(fā)生很大變化。當(dāng)光腰半徑足夠大(比如1 mm),高斯光束的瑞利范圍會迅速增長,使得功率密度對LTSD變得不那么敏感,但代價是功率密度減小而需要更大能量的激光器。

不同的LIBS檢測領(lǐng)域,瑞利長度的大小也有不同的選擇。在一些樣品距離較大、檢測環(huán)境無法控制或者樣品形狀大小不固定的LIBS檢測領(lǐng)域,有時會選擇較大的瑞利長度。而在煤質(zhì)檢測領(lǐng)域,我們采用了瑞利長度較小的光路結(jié)構(gòu)。因為我們的檢測系統(tǒng)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,并且用于檢測的0.2 mm 煤粉會被壓制為光滑的煤餅,所以LTSD能夠保證穩(wěn)定不變；同時采用LIBS檢測煤樣時,激光會燃燒煤樣表面,產(chǎn)生火焰以及粉塵,較高的瑞利長度在激發(fā)煤樣時會同時激發(fā)到空氣以及其中的粉塵。

由實驗數(shù)據(jù)可得,聚焦位置在煤樣表面以上時,大多能量會在空氣中,光譜強(qiáng)度很弱,RSD也很大,不穩(wěn)定；聚焦位置在煤樣表面時,光譜強(qiáng)度最強(qiáng),RSD值一般；聚焦位置在煤樣表面以下0.1 mm時,光譜強(qiáng)度適中,RSD值最小,更穩(wěn)定。所以對于激光誘導(dǎo)擊穿光譜法定量測量煤灰分來說,聚焦位置在樣品表面以下0.1 mm時,測量效果更好。

4 結(jié) 論

通過實驗和理論分析,得到了三種不同國標(biāo)煤樣在不同高度下的譜線強(qiáng)度和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差,表明煤樣高度對激光測量煤灰分的準(zhǔn)確度有很大影響。對于激光誘導(dǎo)擊穿光譜法定量測量煤灰分來說,聚焦位置在樣品表面以下0.1 mm時,光譜強(qiáng)度適中,RSD值最小,測量效果更好。盡管利用激光誘導(dǎo)擊穿光譜法對燃煤進(jìn)行灰分分析的精度與穩(wěn)定性尚有待進(jìn)一步提高,但是激光測量在煤質(zhì)檢測中有快速檢測和多元素同時測量的獨(dú)特優(yōu)勢。此研究結(jié)果為采用激光誘導(dǎo)擊穿光譜法對煤灰分進(jìn)行快速檢測和分析提供了有價值的參考。