陶虎春 梁紅飛 張麗娟 丁凌云 張善發(fā) 朱麗麗 鄧麗平

磁性 g-C3N4-Fe3O4復(fù)合納米材料的制備及其光催化降解水中3種喹諾酮類抗生素的研究

陶虎春?梁紅飛 張麗娟 丁凌云 張善發(fā) 朱麗麗 鄧麗平

北京大學(xué)深圳研究生院環(huán)境與能源學(xué)院, 深圳市重金屬污染控制與資源化重點實驗室, 深圳 518055;? E-mail: taohc@pkusz.edu.cn

以三聚氰胺和鐵鹽為原料制備磁性 g-C3N4-Fe3O4復(fù)合納米材料, 并探究不同反應(yīng)條件對其光催化降解3 種喹諾酮類抗生素(洛美沙星 LOM、氧氟沙星 OLF 和環(huán)丙沙星 CIP)的影響。光催化反應(yīng)的優(yōu)化條件如下: 抗生素初始濃度為 3.0mg/L, g-C3N4-Fe3O4復(fù)合納米材料初始劑量為 0.60g/L, 溫度為 25℃, pH=7。在優(yōu)化條件下, 洛美沙星、氧氟沙星和環(huán)丙沙星光照 100 分鐘的降解率分別為 83.6%, 60.9%和99.0%。XRD 和 UV-vis分析表明, 石墨相 g-C3N4與 磁性Fe3O4之間存在強烈的相互作用, 導(dǎo)致生成更多光生電子–空穴對, 增強復(fù)合納米材料的光催化活性。重復(fù)循環(huán)利用 5 次后, 磁性 g-C3N4-Fe3O4復(fù)合納米材料的回收率大于 90%, 光催化降解效率保持在 60%以上。

光催化; g-C3N4-Fe3O4復(fù)合納米材料; 洛美沙星LOM; 氧氟沙星OLF; 環(huán)丙沙星CIP

隨著社會的發(fā)展, 抗生素被廣泛應(yīng)用于醫(yī)療、水產(chǎn)和畜禽養(yǎng)殖業(yè)等, 在人類和動物疾病防治等方面發(fā)揮極大的作用, 同時也引起環(huán)境危害[1–2]。按照化學(xué)結(jié)構(gòu), 可將目前廣泛使用的抗生素分為-內(nèi)酰胺類、喹諾酮類、四環(huán)素類、氨基糖苷類、大環(huán)內(nèi)酯類和磺胺類等[3–4]。其中, 喹諾酮類抗生素具有生物利用度高、抗菌譜廣、優(yōu)良的藥物動力學(xué)特性、抗菌性強、與其他抗生素聯(lián)用時無交叉感染、不易代謝、半衰期長以及毒副作用小等特征, 故近幾年使用量大大增加[5]。喹諾酮類抗生素大量用于養(yǎng)殖業(yè), 作為飼料添加劑。其中, 生產(chǎn)量最大的是環(huán)丙沙星、諾氟沙星、氧氟沙星以及恩諾沙星, 約占我國喹諾酮類抗生素生產(chǎn)總量的 98%[6]。近年來, 喹諾酮類抗生素在環(huán)境中的累積, 對生態(tài)系統(tǒng)穩(wěn)定性、多樣性和人類健康造成直接或潛在的威脅,因此, 如何快速降解抗生素成為目前亟待解決的問題[7]。

半導(dǎo)體光催化技術(shù)因具有反應(yīng)條件溫和、沒有二次污染、能耗低和效率高等優(yōu)點而備受青睞[8–9], 其中不含金屬組分的聚合物半導(dǎo)體石墨相氮化碳(g-C3N4)因其原料來源廣、價格低、制備方法簡單、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性高以及電子能帶結(jié)構(gòu)的獨特性而受到廣泛關(guān)注[10–11], 但 g-C3N4不利于從處理過的溶液中回收利用, 易造成二次污染。為解決上述問題, 人們嘗試將其與其他材料進行復(fù)合。已報道的與 g-C3N4復(fù)合的光催化劑有 BiOBr-g-C3N4,CoFe2O4/g-C3N4, ZnO/C3N4, Cd0.5Zn0.5S@UIO-66@g-C3N4和 g-C3N4/TiO2等[12–17], 這些復(fù)合光催化劑使降解污染物或產(chǎn)氫性能獲得很大的提高。磁性 Fe3O4具有制備工藝簡單、成本低等特點, 在一定粒徑范圍內(nèi)可表現(xiàn)出超順磁性, 成為最受歡迎的磁分離材料之一[18], 有研究者直接使用磁性 Fe3O4納米材料或利用其制備成的復(fù)合材料吸附去除污染物[19–20]。

本研究嘗試將 g-C3N4與 Fe3O4復(fù)合, 制備磁性g-C3N4-Fe3O4復(fù)合納米材料, 利用石墨相 g-C3N4的光催化特性降解喹諾酮類抗生素, 同時基于 Fe3O4優(yōu)良的磁性實現(xiàn)快速分離回收。本文還研究了 g-C3N4-Fe3O4復(fù)合納米材料的性能, g-C3N4-Fe3O4復(fù)合納米材料投加量、抗生素初始濃度、pH 和溫度等因素對光催化過程的影響以及 g-C3N4-Fe3O4的循環(huán)回收利用率。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

主要試劑包括三聚氰胺(分析純, 99.0%)、FeCl2·4H2O(分析純, 99.7%)、FeCl3·6H2O(分析純, 99.0%)、洛美沙星(Lomefloxacin, LOM, 98.0%), 氧氟沙星(Ofloxacin, OFL, 98.0%)和環(huán)丙沙星(Cipro-floxacin, CIP, 98.0%)。

主要儀器有激光粒度儀(Mastersizer 3000, 英國Malvern 公司)、紫外可見分光光度計(UV-vis, DR-6000, 美國 Hach 公司)和 X 射線衍射儀(X-ray diffrac-tion, XRD, D8 Advance, 德國 Bruker 公司)。

1.2 材料制備

1.2.1 g-C3N4的制備

為了防止 g-C3N4在制備過程中與空氣發(fā)生反應(yīng), 稱取 5g 三聚氰胺于氧化鋁磁舟中, 在管式爐中通 Ar 氣, 在 Ar 氛圍保護中將三聚氰胺加熱至550℃并保持兩小時, 升溫速度保持在 1℃/min, 制備得到 g-C3N4, 然后在瑪瑙研缽中將所得固體研磨 30 min。

1.2.2 g-C3N4-Fe3O4復(fù)合納米材料的制備

通過原位沉淀法制備 g-C3N4-Fe3O4復(fù)合納米材料[21–22]。首先將 g-C3N4(125mg)粉末分散到 500mL乙醇/水(1:2)中超聲波振蕩 5 小時, 得到乳白色懸浮液。將 1.838 g 的FeCl3·6H2O 和 0.703g 的 FeCl2·4H2O分別溶解在 20mL 二次水中, 然后加入 g-C3N4懸浮液中, 攪拌, 得到橙色懸浮液。繼續(xù)將混合物在80℃水浴中攪拌 30 分鐘, 得到橙紅色懸浮液后, 將10mL 氨水(25%)快速加入混合液中, 并將混合物繼續(xù)在 80℃下攪拌 30 分鐘, 得到黑色沉淀。將混合物冷卻至室溫, 用二次水和無水乙醇交替洗滌數(shù)次, 離心分離和再次分離洗滌數(shù)次, 在 80℃烘箱干燥 4小時。

1.3 材料表征

1.3.1 磁性g-C3N4-Fe3O4復(fù)合納米材料制備

在 25℃室溫下, 通過激光粒度儀進行粒度掃描分析, 以水為溶劑, 測試磁性 g-C3N4-Fe3O4復(fù)合納米材料的粒子半徑和尺寸。用釹鐵硼磁鐵在加磁場的條件下分離 g-C3N4-Fe3O4復(fù)合納米材料的粒子。

1.3.2 XRD分析

使用 X 射線衍射分析儀, 對 g-C3N4, Fe3O4和 g-C3N4-Fe3O4復(fù)合納米材料的晶相結(jié)構(gòu)進行分析, 樣品為經(jīng)過充分研磨干燥的粉末, 測試角度 2范圍為 10°~80°, 掃描步長為 0.02°。

1.3.3 UV-vis分析

使用紫外可見分光光度計分析 g-C3N4和磁性g-C3N4-Fe3O4復(fù)合納米材料, 將兩種材料分散在水溶液中進行檢測, 對比兩種材料的波長范圍和波長變化, 探究電子躍遷變化情況。

1.4 磁性g-C3N4-Fe3O4復(fù)合納米材料催化活性及影響因素

將 g-C3N4-Fe3O4復(fù)合納米材料加入 100mL 抗生素水溶液中, 在恒溫震蕩箱 250rpm 下黑暗吸附30 分鐘達到吸附平衡, 再用 36W 波長為 365nm的 UV-LED 光源照射, 采用控制變量法分別探究抗生素初始濃度、g-C3N4-Fe3O4投加劑量、pH 和溫度等因素對 g-C3N4-Fe3O4復(fù)合納米材料光降解水中喹諾酮類抗生素的影響。每隔 10 分鐘取樣, 用 UV-vis檢測。

1.5 磁性g-C3N4-Fe3O4復(fù)合納米材料循環(huán)回收利用

通過重復(fù)利用性試驗, 可以考察 g-C3N4-Fe3O4復(fù)合納米材料的穩(wěn)定性。在每一次循環(huán)利用后, 通過外加磁場將 g-C3N4-Fe3O4復(fù)合納米材料進行分離回收, 用蒸餾水洗滌 5 次至 pH 為中性, 并在烘箱中于 80℃干燥 4 小時, 將回收的 g-C3N4-Fe3O4再次投加到洛美沙星、氧氟沙星和環(huán)丙沙星等喹諾酮類抗生素水溶液中, 每 10 分鐘檢測一次抗生素濃度, 計算光降解效率, 稱量回收干燥后的固體質(zhì)量, 計算材料回收率, 通過 5 個連續(xù)的光降解實驗來評估材料的穩(wěn)定性和可重復(fù)使用性。

2 結(jié)果與討論

2.1 磁性g-C3N4-Fe3O4復(fù)合納米材料的制備

g-C3N4-Fe3O4復(fù)合納米材料磁性較強, 在外加磁場作用下可以被快速分離。如圖 1(a)所示, 將 g-C3N4與 g-C3N4-Fe3O4復(fù)合納米材料分散在水中, 可得到黑色均勻渾濁的懸濁液。在外加磁場的作用下, g-C3N4-Fe3O4復(fù)合納米材料被強烈地吸引到磁鐵上, 在 5 秒內(nèi)能實現(xiàn)快速完全分離。相比之下, 將g-C3N4分散在水中成乳黃色懸濁液, 無法經(jīng)過過濾或其他常規(guī)分離操作將其快速分離, 在外加磁場作用下也不能分離。要實現(xiàn)磁性 g-C3N4-Fe3O4復(fù)合納米材料更好的吸附催化效果且易于分離, 必要的條件是保證 g-C3N4-Fe3O4復(fù)合納米材料的粒徑足夠小。在比較小的尺寸下, g-C3N4-Fe3O4復(fù)合納米材料呈現(xiàn)沒有磁滯現(xiàn)象的超順磁狀態(tài), 在外加磁場的作用下更易于分離。此外, 粒徑較小的復(fù)合納米材料具備較大的比表面積, 從而能擴大與喹諾酮類抗生素的接觸面積, 使污染物更容易附著在催化劑表面, 有利于光催化過程中光催化效率的提高。激光粒度儀對 g-C3N4-Fe3O4復(fù)合納米材料的掃描圖譜(圖 1(b)) 表明, 制備得到的光催化劑粒徑大部分為納米級別。

2.2 磁性 g-C3N4-Fe3O4 復(fù)合納米材料的表征

g-C3N4, Fe3O4和磁性 g-C3N4-Fe3O4復(fù)合納米材料的 XRD 圖譜如圖 2(a)所示, 在 27.4°出現(xiàn)的強峰為石墨相 g-C3N4特征峰, 在 13.1°出現(xiàn)的較弱峰是三嗪環(huán)基本單元特征峰, 也是石墨相g-C3N4的特征峰, 而衍射角度在 30.36°, 35.06°, 43.02°和62.58°的特征峰為 Fe3O4特征峰。g-C3N4只有石墨相 g-C3N4特征峰, Fe3O4只有 Fe3O4特征峰, 而磁性 g-C3N4-Fe3O4復(fù)合納米材料既有石墨相 g-C3N4的特征峰, 也有 Fe3O4特征峰, 沒有出現(xiàn)其他雜峰, 表明 g-C3N4和 Fe3O4物質(zhì)較純, 磁性 g-C3N4-Fe3O4復(fù)合納米材料是 g-C3N4與 Fe3O4的兩相復(fù)合物。在磁性 g-C3N4-Fe3O4復(fù)合納米材料的 XRD 圖譜中, 發(fā)現(xiàn)Fe3O4的晶相與 g-C3N4雜交后無變化, 但是 Fe3O4的峰位置略低于純 Fe3O4的角度, 表明 g-C3N4與Fe3O4存在強烈的相互作用。

g-C3N4和磁性 g-C3N4-Fe3O4復(fù)合納米材料的UV-vis 圖譜如圖 2(b)所示。g-C3N4的主要特征吸收峰在 330nm 處, 磁性 g-C3N4-Fe3O4復(fù)合納米材料的主要特征吸收峰在 420 nm 處, 且強度明顯增強, 與g-C3N4相比, 其特征吸收峰波長向長波方向移動, 且其可見光范圍顯著增加。這可能是由于磁性 g-C3N4-Fe3O4復(fù)合納米材料中 g-C3N4與 Fe3O4發(fā)生相互作用, 導(dǎo)致生成更多光生電子–空穴對, 發(fā)生躍遷所需的能量減小, 從而增強了光催化活性。

2.3 g-C3N4-Fe3O4復(fù)合納米材料光催化降解抗生素

2.3.1 抗生素初始濃度對降解效率的影響

如圖 3 所示, 3 種抗生素在初始濃度較低時具有更高的降解效率?？股爻跏紳舛仍礁? 光降解效率越低。結(jié)合光催化降解前進行的吸附實驗, 當抗生素初始濃度較低時, 吸附占主導(dǎo)作用, 磁性 g-C3N4-Fe3O4復(fù)合納米材料上的吸附位點未達飽和, 隨著抗生素初始濃度增大, 光催化降解占主導(dǎo)作用, 降解污染物速率穩(wěn)定, 而抗生素濃度基數(shù)更大, 降解率略微下降。當污染物初始濃度為 3.0mg/L 時, 洛美沙星的光降解效率最高, 在光照 60min 時, 光降解效率可達 78.4%。綜合考慮成本及催化污染物質(zhì)量, 選取初始濃度為 3.0mg/L 進行以下試驗。

2.3.2 磁性 g-C3N4-Fe3O4復(fù)合納米材料的劑量對降解效率的影響

不同劑量的 g-C3N4-Fe3O4復(fù)合納米材料對 3 種喹諾酮類抗生素的光降解速率如圖 4 所示。隨著磁性 g-C3N4-Fe3O4復(fù)合納米材料投加量的增加, 3 種抗生素的降解效率都有所升高。當投加量達到 0.60g/L 時, 光降解效率的變化趨于平緩。在投加量為1.0g/L 時, 洛美沙星的降解效率最高, 在光照 60min時光降解效率可達 80.3%, 與投加量為 0.60g/L時的光降解效率相差不明顯, 說明當投加劑量大于0.60g/L 時, 劑量不是影響光催化降解的主要因素。產(chǎn)生該現(xiàn)象的原因可能是, 由于剛開始增加 g-C3N4-Fe3O4復(fù)合納米材料投入量時, 增加了可利用的光敏位點, 促進羥基自由基等氧化物質(zhì)的形成, 從而加快光降解速率, 隨著投加量的繼續(xù)增加, 粒子間產(chǎn)生一定的遮蔽作用, 發(fā)生光散射現(xiàn)象, 導(dǎo)致光降解效率變化趨于平緩。綜合生產(chǎn)成本和催化性價比, 取 0.60g/L為最佳投加劑量。

2.3.3 pH 對g-C3N4-Fe3O4復(fù)合納米材料降解抗生素效率的影響

如圖 5 所示, 在中性條件下抗生素的光降解效率最好, 原因可能是喹諾酮類抗生素分子含較多中性基團, 在中性條件下質(zhì)子化反應(yīng)更易發(fā)生, 更易進行催化降解, 從而具備較高光活性。此外, pH會影響光降解過程中主要活性物質(zhì)羥基自由基的生成, 從而影響催化降解效率。但是, 不同抗生素的光降解效果隨酸堿性的變化略有不同。在光照 60 min 時, 洛美沙星和氧氟沙星在 pH=7 時光降解效率最好, 分別為 72.1%和 55.6%, 環(huán)丙沙星在 pH= 8.5 時光降解效率最好, 為 74.1%, 而在 pH=7 時光降解效率為 72.4%。說明環(huán)丙沙星在 pH=8.5 和 pH= 7 的情況下光降解效率相差不明顯。綜合 3 種抗生素降解效率, pH=7.0 時光催化效果最好。

2.3.4 溫度對 g-C3N4-Fe3O4復(fù)合納米材料降解抗生素效率的影響

如圖 6 所示, 溫度越高, 洛美沙星和環(huán)丙沙星的降解效率越高, 其中洛美沙星的光催化降解效率在 45℃時最高, 在光照 60min 時降解效率可達78.3%, 與 25℃時的降解效率 77.0%相差不明顯。氧氟沙星的光催化效率隨著溫度升高略微下降, 其原因可能在于洛美沙星和環(huán)丙沙星熱穩(wěn)定性較差, 隨著溫度升高, 發(fā)生熱降解反應(yīng), 進而提高降解效率。由于生產(chǎn)中升溫及降溫需要消耗巨大的能量, 綜合考慮降解效率及節(jié)能因素, 取 25℃(室溫)為試驗催化溫度。

2.4 g-C3N4-Fe3O4 復(fù)合納米材料回收利用效果

連續(xù)運行 5 次循環(huán)回收催化降解 3 種抗生素的效率如圖 7(a)~(c)所示。磁性 g-C3N4-Fe3O4復(fù)合納米材料第一次循環(huán)光催化洛美沙星、氧氟沙星和環(huán)丙沙星 100min 的效率分別達到 83.6%, 60.9%和99.0%, 說明磁性 g-C3N4-Fe3O4復(fù)合納米材料對這 3種抗生素具備優(yōu)良的光催化降解性能。在進行第5 次使用時, 洛美沙星、氧氟沙星和環(huán)丙沙星的光催化降解效率依舊分別達到 65.4%, 60.0% 和 77.4%, 分別保留其原始催化活性的 78.3%, 98% 和 76.6%, 并且隨著磁性 g-C3N4-Fe3O4復(fù)合納米材料回收次數(shù)的增加, 對喹諾酮類抗生素的降解效率雖然會降低, 但是此降解效率的下降隨著復(fù)合納米材料的回收次數(shù)增加而趨于穩(wěn)定, 其中對洛美沙星、氧氟沙星和環(huán)丙沙星的降解效率分別在回收第 4 次、第 1 次和第 3 次后趨于穩(wěn)定, 降解效率基本上不再下降, 說明磁性 g-C3N4-Fe3O4復(fù)合納米材料具有較好的穩(wěn)定性。將 g-C3N4-Fe3O4復(fù)合納米材料分別降解 3 種喹諾酮類抗生素后的材料進行回收, 經(jīng)過 5 次循環(huán), 每次循環(huán)的質(zhì)量循環(huán)回收率如圖 7(d)所示, 可以看出催化降解完 3 種喹諾酮后, 每一次循環(huán)損失的質(zhì)量很少, 經(jīng)過 5 次循環(huán)回收利用后, 催化降解洛美沙星、氧氟沙星和環(huán)丙沙星的材料回收率為分別為 90.0%, 98.0%和 92.4%。綜上可知, 磁性 g-C3N4-Fe3O4復(fù)合納米材料在多次循環(huán)光催化降解洛美沙星、氧氟沙星和環(huán)丙沙星后, 仍然具備良好的光催化降解性能和很高的材料回收利用率, 可以被多次回收, 重復(fù)再利用, 因此在實際生活中具有一定的利用價值(如應(yīng)用于處理醫(yī)院排放的高濃度抗生素廢液), 環(huán)境效益良好。

3 結(jié)論

本文以三聚氰胺和鐵鹽為原料制備磁性 g-C3N4-Fe3O4復(fù)合納米材料，研究其性能以及投加量、抗生素初始濃度、pH 和溫度等因素對光催化過程的影響及循環(huán)回收利用率，得到如下結(jié)論。

1)將 Fe3O4引入 g-C3N4, 增強了材料的光誘導(dǎo)電子–空穴對的分離和轉(zhuǎn)移效率, 提高了其光催化活性。

2)3 種喹諾酮類抗生素的最適光催化降解試驗條件如下: 抗生素的初始濃度為 3.0mg/L, 磁性 g-C3N4-Fe3O4復(fù)合納米材料初始劑量為 0.60g/L, 溫度為 25℃, pH=7。在此條件下, 采用 36W 的 UV-LED 光照 100min 時, 洛美沙星的光催化降解效率為83.6%, 氧氟沙星為60.9%, 環(huán)丙沙星為99.0%。

3)磁性 g-C3N4-Fe3O4復(fù)合納米材料具備良好的穩(wěn)定性, 經(jīng)過 5 次循環(huán)利用, 磁性 g-C3N4-Fe3O4復(fù)合納米材料的回收率在 90%以上, 且仍具備 75%以上的抗生素光催化降解效率。

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Preparation of Magnetic g-C3N4-Fe3O4Nanocomposites and the Photocatalytic Degradation of Three Quinolones in Aqueous Solution

TAO Huchun?, LIANG Hongfei, ZHANG Lijuan, DING Lingyun, ZHANG Shanfa, ZHU Lili, DENG Liping

Shenzhen Key Laboratory for Heavy Metal Pollution Control and Reutilization, School of Environment and Energy, Peking University Shenzhen Graduate School, Shenzhen 518055; ? E-mail: taohc@pkusz.edu.cn

Magnetic g-C3N4-Fe3O4nanomaterials were prepared by using melamine and iron salts as raw materials, and the effects of different operating factors on the photocatalytic degradation of three quinolone antibiotics were investigated. The optimal conditions for the photocatalytic reactions were: initial antibiotic concentration of 3.0 mg/L, initial g-C3N4-Fe3O4dose of 0.60 g/L, at 25℃, and pH=7. Under optimized conditions, the degradation efficiencies of Lomefloxacin, Ofloxacin and Ciprofloxacin were 83.6%, 60.9% and 99.0% after 100 min light irradiation, respectively. XRD and UV-vis analyses show that the graphite-phase g-C3N4has strong interaction with magnetic Fe3O4, resulting in the formation of more photogenerated electron-hole pairs and enhancing the photocatalytic activity of the composite nanomaterials. After repeated recycling for 5 times, there are more than 90% of magnetic g-C3N4-Fe3O4nanomaterials recovered, and the photocatalytic efficiency is maintained at higher than 60%.

photocatalysis; g-C3N4-Fe3O4nanocomposites; Lomefloxacin (LOM); Ofloxacin (OLF); Ciproflo-xacin (CIP)

10.13209/j.0479-8023.2020.026

國家自然科學(xué)基金(51679002)、深圳市基礎(chǔ)研究項目(JCYJ20180503182122539, JCYJ20160330095549229)和流域生態(tài)工程學(xué)學(xué)科建設(shè)資金(深發(fā)改[2017]542號)資助

2019–05–10;

2019–05–18