李 莉，曹 俊，胡 玉，王 爽

(漢江師范學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 十堰 442000)

0 引言

據(jù)《美國國家污染源普查》，2007年產(chǎn)生的動(dòng)物糞便總量為2.43億噸，部分排放的污染物占化學(xué)需氧量(CODCr)的42%和總氮的22%[1-3]。為解決南水北調(diào)中線水源區(qū)農(nóng)村面源污染問題，有效遏制丹江口庫區(qū)水質(zhì)氮磷濃度上升的趨勢，考慮到環(huán)境污染和法規(guī)限制，要對丹江口庫區(qū)農(nóng)村畜禽糞便進(jìn)行適當(dāng)處理。

超臨界水氣化(SCWG)是一項(xiàng)很有前途的技術(shù)，因?yàn)樗梢酝ㄟ^將水中的有機(jī)物完全氣化而產(chǎn)生氫氣，而無須進(jìn)行干燥過程。這是一種耗能過程，需要作為常規(guī)氣化過程中含水原料的預(yù)處理。此外，超臨界水具有出色的抑制有機(jī)化合物分解過程中焦炭形成的能力[4-6]。已知炭是大氣中生物質(zhì)的蒸汽氣化過程中大量形成的耐火副產(chǎn)物或?qū)ζ咸烟呛屠w維素進(jìn)行水熱處理[7]。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器和方法

所有實(shí)驗(yàn)均在間歇反應(yīng)器中進(jìn)行。該設(shè)備包括進(jìn)料系統(tǒng)、預(yù)熱器、反應(yīng)器、冷凝器、氣液分離器和背壓調(diào)節(jié)器。豬糞的SCWG在0.7 L分批高壓釜中進(jìn)行。首先將水和豬糞放入反應(yīng)器，然后使系統(tǒng)通入氮?dú)庖猿ハ到y(tǒng)中的空氣。完全除去空氣后，關(guān)閉反應(yīng)器周圍閥門。再將特定量的所需催化劑(KOH)放入反應(yīng)器中。定期從反應(yīng)器中取出液體樣品(約20 mL)進(jìn)行分析。

1.2 化學(xué)分析

氣體產(chǎn)率通過濕式流量計(jì)測量。通過具有熱導(dǎo)檢測器(TCD)的氣相色譜法(Perkinelmer Clarus 680)分析氣體產(chǎn)物的組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 無KOH的豬糞SCWG

在分批反應(yīng)器中，在沒有催化劑540℃和25 MPa的條件下，將豬糞氣化較長時(shí)間，H2、CH4、CO和CO2是氣體產(chǎn)物的主要成分，結(jié)果隨反應(yīng)時(shí)間的變化而變化(圖1)，穩(wěn)定狀態(tài)下的氣體產(chǎn)物包含約26%的CO、35%的CO2、10%的CH4、29%的H2，并且氣體產(chǎn)率為15 mol/kg。

圖1 無KOH的豬糞SCWGFig.1 SCWG of pig excrement by KOH-free

2.2 100 mg/L KOH的豬糞SCWG

將催化劑(100 mg/L KOH)添加到25 MPa和540℃的豬糞SCWG的反應(yīng)器中時(shí)，氣體產(chǎn)物的組成和收率數(shù)據(jù)結(jié)果表明：變化與非催化氣化不同。反應(yīng)35 min后，氣體組成穩(wěn)定。在穩(wěn)定狀態(tài)下，氣體產(chǎn)物的組成主要為3%CO、43.5%CO2、47%H2和6.5%CH4。

對于不添加KOH的豬糞SCWG，另一個(gè)區(qū)別是，添加100 mg/L KOH的氣化結(jié)果需要更長的時(shí)間才能達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。加入100 mg/L KOH作為催化劑，氣體組成約需35 min達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。對于氣體產(chǎn)率，需要更長的時(shí)間(約45 min)。兩者均比，不添加催化劑的豬糞SCWG要長20 min。

如上所述，在較早的階段，濃度的增加和所產(chǎn)生的中間體在氣化中起著負(fù)面作用，這增加了CO分?jǐn)?shù)，降低了總氣體收率H2分?jǐn)?shù)。但是，用100 mg/L KOH催化氣化結(jié)果的變化趨勢與豬糞的非催化氣化相反。在早期階段，CO分?jǐn)?shù)連續(xù)下降，而H2分?jǐn)?shù)和氣體產(chǎn)率連續(xù)上升。相反的變化趨勢取決于反應(yīng)器中堿的沉淀。如上所述，因?yàn)闊o機(jī)物在超臨界水中的溶解度低，并且它們可以在反應(yīng)器中沉淀。堿的沉淀可導(dǎo)致堿在更長的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)在反應(yīng)器中積累。從勒查特利爾原理可知，當(dāng)堿濃度增加時(shí)，反應(yīng)平衡向正方向移動(dòng)，有利于WGS反應(yīng)。另外，堿的濃度增加，導(dǎo)致單位體積中活化分子的百分比增加。從碰撞理論得知，增加活性分子在單位體積中的百分比將導(dǎo)致更高的有效碰撞和更多的粒子反應(yīng)概率，結(jié)果與沒有催化劑的情況相比獲得了不同的變化趨勢，其中隨著早期反應(yīng)時(shí)間的增加，H2分?jǐn)?shù)和氣體產(chǎn)率增加而CO分?jǐn)?shù)減少。這也可能是KOH催化的豬糞SCWG中不穩(wěn)定時(shí)間比非催化氣化更長的原因。

2.3 150 mg / L KOH的豬糞SCWG

通過SCWG，在25 MPa和540℃下使用150 mg/L KOH作為催化劑進(jìn)行了豬糞處理。由于存在KOH，結(jié)果在早期也隨反應(yīng)時(shí)間而變化。與100 mg/L KOH的豬糞SCWG相比，該實(shí)驗(yàn)的氣體組成和收率花費(fèi)的時(shí)間更少。氣體的組成大約需要15 min才能達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，幾乎是100 mg/L KOH的一半。如上所述，由于K鹽的沉淀和積累，反應(yīng)器中堿的濃度及其催化作用可以得到改善。

3 結(jié)論

根據(jù)實(shí)驗(yàn)室研究結(jié)果，在25 MPa和540℃的豬糞SCWG中，氣體產(chǎn)物主要由H2、CO、CH4和CO2組成。 KOH的存在通過促進(jìn)WGS反應(yīng)提高了氣體產(chǎn)物中的H2分?jǐn)?shù)并降低了CO分?jǐn)?shù)，并且還提高了氣體產(chǎn)率。在沒進(jìn)一步添加堿的情況下，反應(yīng)器中沉淀的堿對隨后的豬糞氣化仍然顯示出高催化作用。由于KOH轉(zhuǎn)化為K2CO3和KHCO3，催化活性略有降低。