尹 成，夏莉紅，朱學宏，楊 宇，李姚平，張福勤

(中南大學 輕質(zhì)高強結構材料重點實驗室，長沙 410083)

0 引 言

碳/碳(C/C)復合材料具有低密度、熱膨脹系數(shù)小、高強度高模量，在高溫下優(yōu)異的性能、良好的韌性和化學穩(wěn)定性好等一系列優(yōu)異性能，是最為理想的高溫結構材料之一[1-3]。因此在航空航天、醫(yī)療、汽車、船舶等領域得到廣泛應用[4-7]。

C/C復合材料一般是由碳纖維預制體與熱解碳基體兩部分構成，在化學氣相滲透(CVI)致密化過程中，碳源氣體在預制體纖維表面裂解生成熱解碳，逐漸填充纖維與纖維束之間的孔隙得到碳/碳復合材料[8-9]。通過添加二次增強體材料對C/C復合材料組織結構進行改性可以改善其相關性能。辛偉[10]在預制體中添加B4C顆粒，促進了熱解碳的石墨化轉(zhuǎn)變，使得碳/碳復合材料的石墨化度從82.6%提高到94.2%。研究[11-12]發(fā)現(xiàn)，C/C復合材料中添加碳納米管(CNTs)后，CNTs

對化學氣相沉積過程中熱解炭的生長有影響。Wen[13]在預制體表面原位生長CNTs，發(fā)現(xiàn)CNTs能細化熱解碳組織，同時會誘導各向同性(ISO)熱解碳的形成。Chen[14]在無緯布纖維表面生長CNTs，研究發(fā)現(xiàn)引入CNTs使得復合材料的石墨化度由21.2%增加到64.7%，復合材料垂直纖維取向的熱導率提升了5倍。西北工業(yè)大學文詩琦[15]在碳氈表面電泳60s沉積制備得到CNTs含量3.4%(質(zhì)量分數(shù))的CNTs碳/碳復合材料(CNTs-C/C)，發(fā)現(xiàn)CNTs具有細化熱解碳，誘導ISO熱解碳生長的作用。宋強[16]研究發(fā)現(xiàn)形貌不同的CNTs對C/C復合材料力學性能的改善有所不同，CNTs為10.3%(質(zhì)量分數(shù))時，復合材料彎曲強度增強37%。Zhang hai[17]等人在C/C復合材料中原位生長CNTs，研究發(fā)現(xiàn)，CNTs 含量為5.23%(質(zhì)量分數(shù))時，復合材料彎曲強度提高35%左右。Li Yun yu[18]指出，直接將CNTs引入碳纖維為主復合材料中，往往會使復合材料的彎曲強度略有提高，且斷裂方式呈現(xiàn)脆性斷裂模式。Lei Feng[19]等人通過調(diào)整CNTs在C/C復合材料中的排列方式，提高了CNTs與熱解炭(Pyc)結合強度，CNTs-Pyc鍵合的C/C復合材料平均剪切強度可達19.2 MPa，比純PyC鍵合的C / C的平均剪切強度高104%。

目前為止，關于CNTs改善C/C復合材料相關性能的研究都是在復合材料上原位生長CNTs，而直接添加CNTs對復合材料的性能如何影響的相關研究較少?；贑NTs能改善C/C復合材料的相關性能的基礎，本文通過預制體結構設計，在網(wǎng)胎層內(nèi)添加不同含量的CNTs，采用化學氣相滲透方法，制備出5種不同CNTs含量的2.5D的全網(wǎng)胎CNTs-C/C復合材料。探究CNTs含量對碳/碳復合材料的微觀組織、壓縮力學性能的影響。

1 實驗材料及方法

1.1 實驗材料及制備

本實驗采用2.5D全網(wǎng)胎針刺CNTs-碳纖維整體氈為預制體，其制備工藝如圖1所示。將短切碳纖維經(jīng)過松散、加濕成網(wǎng)制備成網(wǎng)胎單層，然后將分散好的CNTs懸浮液噴灑于各網(wǎng)胎單層，再將網(wǎng)胎單層逐層疊加到一定厚度后，采用針刺技術，將網(wǎng)胎層內(nèi)的纖維垂直刺入到各個網(wǎng)胎層內(nèi)，使各網(wǎng)胎層連接成一個整體，得到2.5D全網(wǎng)胎針刺CNTs/碳纖維整體氈。其中碳纖維為日本東麗PAN基T700碳纖維，直徑約為6～7 μm，密度為1.76 g/cm3；CNTs為商業(yè)多壁CNTs，純度>95%，外徑8～15 nm，內(nèi)徑3～5 nm，長度3～12μm，其含量分別為0、5%、10%、15%和20%(質(zhì)量分數(shù))。采用化學氣相滲透(CVI)法對預制體進行增密，制備出體積密度為1.5～1.6 g/cm3的CNTs-C/C復合材料，樣品具體參數(shù)如表1所示。

圖1 預制體結構示意圖Fig 1 Prefabricated structure diagram

表1 樣品參數(shù)

1.2 材料表征及測試

根據(jù)復合材料的壓縮性ASTMC695-81標準，采用型號為Instron3369的萬能試驗機在室溫下對試樣的壓縮力學性能進行測試與表征。試樣尺寸為10 mm×10 mm×10 mm，壓頭加載速率為1 mm/min。每種壓縮試樣測量數(shù)量均為7個，取測試結果平均值。壓縮力學性能包括垂直壓縮力學性能和平行壓縮力學性能，即試樣受壓方向分別為針刺纖維方向與鋪層纖維方向，具體加載方向如圖2所示。壓縮強度按公式(1)計算

圖2 C/C復合材料壓縮性能測試加載方向示意圖：(a)垂直壓縮;(b)平行壓縮Fig 2 Schematic representation for loading direction of C/C composites in compression test: (a) transerve compression;(b)longitudinal compression

(1)

式中：σ為強度,MPa；P為斷裂載荷,KN；s為被壓縮面的截面積，mm2。

采用MeF3A顯微金相偏光顯微鏡和JEOL-6360LV掃描電鏡來觀察C/C復合材料的微觀組織結構和斷口形貌。

2 實驗結果與分析

2.1 CNTs對碳/碳復合材料顯微組織結構影響

圖3為未添加CNTs和添加CNTs的C/C復合材料的金相顯微照片。在正交偏振光顯微鏡下，碳纖維不具有光學活性，而熱解碳大多呈現(xiàn)明暗不一的顏色。從圖3(a)～(c)可以看出，未添加CNTs時，沉積熱解碳圍繞著纖維表面生長，熱解碳呈現(xiàn)十字消光，表面視覺光滑，沒有明顯的生長錐，短切碳纖維相互搭接處的大孔洞在長時間CVI沉積后，難以被熱解碳完全填充。圖3(d)～(f)為添加CNTs的C/C復合材料金相顯微結構?？梢杂^察到CNTs分散不均勻，出現(xiàn)團聚現(xiàn)象，特別是在碳纖維相互搭接處團聚更明顯(圖3e)，在CNTs表面生長的熱解碳，熱解碳為細小的生長錐形狀或者以CNTs為同心圓的胞狀形態(tài)，十字消光現(xiàn)象明顯，表面呈現(xiàn)褶皺狀，具有明顯的生長錐，改善了熱解炭的組織結構，同時C/C復合材料中搭接處有CNTs堆積的部位，孔隙周圍的熱解炭填充比較完全(圖3f)。

在沉積過程中，熱解碳依附于碳纖維表面的活性點形核生長，然后不斷長大形成微晶。由于碳纖維表面微晶取向度較低，促使沿纖維徑向生長的熱解碳主要以自有堆積為主，微晶取向度差。CNTs是高取向度的碳材料，其表面碳以層狀定向排列，這種結構可以誘導以CNTs為形核點生長的熱解碳具有更高的有序度，促使熱解碳的微晶排列整齊，因此熱解碳的光學活性好。由于CNTs比表面積法，熱解炭在CNTs表面生長沒有足夠時間長大就相互接觸，導致以CNTs為形核點的熱解炭呈胞狀形態(tài)。Allouche[12]等人研究認為，熱解碳以CNTs為形核點生長時，其實質(zhì)為CNTs的直徑長大的過程，即形成一種以CNTs為圓心的同心圓狀的熱解碳結構。預制體的致密化實質(zhì)上反映的是熱解碳在預制體內(nèi)孔隙填充的一個過程，纖維搭接處往往形成大的孔洞，孔洞附近碳原子形核點少，而網(wǎng)胎層內(nèi)添加的CNTs，增加了碳纖維表面碳原子的形核表面積，為碳原子提供了更多的形核中心，同時CNTs的表面活性較高，加速促進熱解碳生長，因此在纖維搭接處存有CNTs的孔洞內(nèi)，熱解碳原子填充較為完好。

圖3 C/C復合材料金相偏光顯微照片:(a)～(c)不添加CNTs；(d)～(f)添加CNTsFig 3 Metallographic polarization photomicrograph of C/C composite: (a)-(c)composites without added CNTs;(d)-(f)CNTs in composite materials

2.2 CNTs含量對碳/碳復合材料垂直壓縮力學性能的影響

圖4為復合材料的垂直壓縮強度。對比發(fā)現(xiàn)，添加CNTs后，復合材料的垂直壓縮強度均得到了提升，CNTs含量達到10%(質(zhì)量分數(shù))時，復合材料的壓縮強度約200 MPa，隨著CNTs添加量的增大，復合材料的壓縮強度變化不明顯。

圖5為復合材料的垂直壓縮應力-應變曲線。可以發(fā)現(xiàn)未添加CNTs時，試樣在應力加載前期，應力與應變之間呈線性變化關系，當達到材料的最大屈服強度后，曲線呈拋物線狀或波折起伏狀下降，最終斷裂，表現(xiàn)出“假塑性”特征。當CNTs添加量較少時，材料也以“假塑性”方式斷裂(圖5b)。CNTs添加量達10%(質(zhì)量分數(shù))時，材料的主要斷裂方式發(fā)生轉(zhuǎn)變，壓縮載荷達到最大值后，曲線發(fā)生陡降，呈現(xiàn)出“脆性”方式斷裂。隨著CNTs含量的進一步增加，復合材料的這種“脆性”斷裂方式更加明顯。

圖4 復合材料垂直壓縮強度Fig 4 Vertical compressive strength of composites

圖5 復合材料垂直壓縮應力-應變曲線Fig 5 Vertical compressive stress-strain curves of composites

圖6為C/C試樣的垂直壓縮斷口形貌。可以看出，未添加CNTs的斷口形貌不平整，斷口沿著載荷作用方向隨機擴展，沒有明顯的規(guī)律，基體破壞嚴重，材料受到垂直方向的載荷作用下被壓潰，有許多殘留的基體碎屑。而添加CNTs后，試樣表現(xiàn)為分層剪切破壞。

圖7為未添加CNTs和添加CNTs式樣斷口SEM高倍形貌，(a)和(b)可以看出，未添加CNTs的試樣在壓縮斷裂時大量纖維拔出，且拔出纖維表面光滑，沒有熱解炭包裹。(c)和(d)可以看出，添加CNTs的試樣在壓縮斷裂時基本沒有纖維拔出，纖維斷口整齊。這是因為復合材料受到垂直方向作用力后，纖維層與基體炭層交替承受載荷，網(wǎng)胎層與層之間作為薄弱區(qū)容易產(chǎn)生裂紋，裂紋在載荷的進一步作用下在網(wǎng)胎層平面擴展偏轉(zhuǎn)至相鄰網(wǎng)胎層平面，導致斷裂后斷口有纖維拔出。由于網(wǎng)胎層平面纖維取向隨機，裂紋擴展時沒有明顯規(guī)律，使得斷口形貌不規(guī)則，基體容易被壓潰(圖8a)。而加入CNTs后，熱解碳在網(wǎng)胎層表面CNTs形核生長，二者之間結合力強，裂紋在網(wǎng)胎層平面擴展偏轉(zhuǎn)時，不僅要克服纖維與熱解碳之間的作用力，還要破壞CNTs與熱解碳的結合和CNTs與纖維之間的結合，使得基體強度增加，裂紋沿著層與層之間進行擴展時受到很大阻力，最終復合材料發(fā)生典型脆性斷裂，斷口整齊(圖8b)。

圖7 復合材料垂直壓縮SEM高倍斷口形貌Fig 7 Vertical compression fracture of composite materials

圖8 CNTs-C/C復合材料垂直壓縮斷裂機理圖Fig 8 Fracture mechanism of CNTs-C/C composites under vertical compression

2.3 CNTs含量對碳/碳復合材料平行壓縮力學性能的影響

圖9為復合材料的平行壓縮強度圖，發(fā)現(xiàn)引入CNTs使得復合材料的平行壓縮強度增大，且強度隨著CNTs含量增加而增加，當CNTs含量為20%時，復合材料的最大平行壓縮強度為185.02 MPa，相比于C/C復合材料提升了36.66%。圖10為復合材料的平行壓縮應力-應變曲線。未添加CNTs時，復合材料以“假塑性”方式斷裂，當C/C復合材料中添加CNTs后，材料的斷裂方式逐漸開始發(fā)生轉(zhuǎn)變，脆性斷裂更加明顯。

圖11為復合材料的平行壓縮斷口形貌?？梢园l(fā)現(xiàn)材料斷口較為平整，同時能看到明顯的層間斷裂現(xiàn)象，有明顯的纖維拔出。這是因為本實驗采用的纖維預制體均為全網(wǎng)胎針刺整體氈，網(wǎng)胎層之間依靠針刺作用力結合，層與層之間間隙較大，熱解碳無法較好的生長填充，層與層之間結合力較弱。試樣受到平行壓縮載荷作用時，網(wǎng)胎層間結合力弱，孔隙容易成為薄弱點生成裂紋源，裂紋在網(wǎng)胎層與層之間快速擴展，最后材料發(fā)生層間斷裂。隨著預制體中添加CNTs后，CNTs大部分附著在網(wǎng)胎層表面，變相減少了網(wǎng)胎層間距，同時CNTs會加速熱解碳沉積，使得熱解碳很好的填充網(wǎng)胎層間間隙，提高層間結合力，裂紋不易擴展。同時大的CNTs團聚體可能搭接在相鄰網(wǎng)胎纖維束之間，裂紋擴展需要更大的功來破壞CNTs以及周圍的熱解碳結構。因此添加CNTs后C/C復合材料平行壓縮力學性能提高。平行受壓時，CNTs-C/C復合材料的斷裂機理如圖11所示。

圖9 復合材料平行壓縮強度Fig 9 Parallel compressive strength of composites

圖10 復合材料平行壓縮應力-應變曲線Fig 10 Parallel compressive stress-strain curves of composites

圖11 復合材料平行壓縮斷口形貌Fig 11 Parallel compression fracture of composite materials

圖12 CNTs-C/C復合材料水平壓縮斷裂機理圖Fig 12 Mechanism of horizontal compression fracture of CNTs-C/C composites

3 結 論

(1)在CNTs表面生長的熱解碳為細小的生長錐形狀或者以CNTs為同心圓的胞狀形態(tài)，十字消光現(xiàn)象明顯，表面呈現(xiàn)褶皺狀，具有明顯的生長錐，改善了熱解炭的組織結構。

(2)隨著C/C復合材料中添加的CNTs含量增大，復合材料的垂直向壓縮力學性能先增大后變化不明顯。當CNTs含量在10%～20%(質(zhì)量分數(shù))時，復合材料的壓縮強度約為200 MPa，相比于C/C試樣提高了17.67%。垂直方向壓縮時，樣品的斷裂方式發(fā)生轉(zhuǎn)變，由“假塑性”破壞轉(zhuǎn)變?yōu)榇嘈詳嗔眩S著CNTs含量的增大，斷裂當時完全轉(zhuǎn)變?yōu)榇嘈詳嗔选?/p>

(3)隨著CNTs含量的增大，復合材料的平行壓縮強度隨之增大。CNTs含量為20%(質(zhì)量分數(shù))時，復合材料的平行壓縮強度為185.02 MPa，相比于C/C復合材料提升了36.66%，復合材料的水平壓縮的斷裂方式為層間斷裂。