徐 潔，張貴賓，李 楠，藺 夢，王佳興

(北京大學(xué)造山帶與地殼演化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100871)

硼是具有中等程度揮發(fā)性的親石、不相容元素，在自然界的沉積巖、海水、鹽湖等中分布廣泛(Foster et al.，2016;Marschall and Foster，2018)。硼有10B和11B兩個穩(wěn)定同位素，自然豐度分別為19.9%和80.1%。作為低質(zhì)量穩(wěn)定同位素，硼同位素的分餾主要受到外界溫度和pH值的影響(Mottl and Holland，1978)，在地質(zhì)過程中容易發(fā)生分餾(Barth，1993;Palmer and Swihart，2002)。低溫條件下，硼同位素分餾主要取決于環(huán)境的pH值的變化，因此利用生物成因碳酸鹽的硼同位素組成可以反演古海水pH 值(Hemming and Hanson，1992;Palmer et al.，1998;Pelejero et al.，2005;Wei et al.，2009)。由于硼元素在地殼中較富集，且其同位素在沉積物、海水、大陸地殼及地幔中的組成差異較大(Marschall and Jiang，2011;肖軍等，2012)，使得硼同位素經(jīng)常被用來示蹤風(fēng)化作用(Lemarchand et al.，2007)及海洋-地殼-地幔演化等過程(Jackson et al.，2007;Bebout et al.，2013;Li et al.，2019)。此外，在天體化學(xué)研究中，硼同位素也被用來研究太陽早期混合過程及冷凝、吸積過程時(shí)間等(Krombel and Wiedenbeck，1988;Liu et al.，2010)。

目前，對地質(zhì)樣品硼同位素的測定主要有全巖硼同位素分析和高精度原位微區(qū)硼同位素分析。全巖硼同位素的測定可通過TIMS(Bièvre and Debus，1969)和 MC-ICPMS(Guerrot et al.，2011)實(shí)現(xiàn)，但兩者都需要復(fù)雜的化學(xué)前處理，且后者在測試過程中會存在嚴(yán)重的記憶效應(yīng)(Aggarwal and You，2017)，導(dǎo)致硼同位素信息的獲取較復(fù)雜而不便利。然而，使用LA-MC-ICPMS進(jìn)行微米尺度硼同位素原位分析可以很好地解決上述問題，并且由于自然樣品硼同位素組成具有不均一性(Palmer and Swihart，2002)，微米尺度硼同位素原位分析還可以獲取更為豐富、精準(zhǔn)的信息，具有分析速度快、簡單易操作等優(yōu)勢(侯可軍等，2010;Bebout et al.，2013)。電氣石和白云母作為重要的含硼礦物，研究其硼同位素組成對反演熔流體活動及源區(qū)的信息(Farber et al.，2015)、研究元素的循環(huán)(Sievers et al.，2017)及限定地質(zhì)過程中的溫度變化(Code?o et al.，2019)等都具有重要的研究意義。

本文主要對富硼硅酸鹽礦物電氣石及少量含硼礦物白云母進(jìn)行原位微區(qū)硼同位素測試，選擇合適的標(biāo)準(zhǔn)樣品對測試結(jié)果進(jìn)行質(zhì)量歧視校正，以實(shí)現(xiàn)對電氣石及白云母原位硼同位素的準(zhǔn)確測試，同時(shí)標(biāo)定出實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部測試用電氣石標(biāo)準(zhǔn)樣品。

1 實(shí)驗(yàn)過程

1.1 儀器及數(shù)據(jù)獲取

硼同位素測試在北京大學(xué)地球與空間科學(xué)學(xué)院造山帶與地殼演化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的激光剝蝕多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜實(shí)驗(yàn)室(LA-MC-ICPMS)完成，相關(guān)參數(shù)設(shè)定見表1。激光剝蝕系統(tǒng)(LA)是德國Coherent公司的Geolas HD，波長為193 nm，輸出功率范圍為0 ～20 J，輸出頻率為0 ～20 Hz，束斑直徑大小包括 5、10、16、24、32、44、60、90、120、160 μm。多接收等離子體質(zhì)譜儀(MC-ICPMS)為英國Nu Instrument公司的Nu PlasmaⅡ，配備16個法拉第杯和6個離子計(jì)數(shù)器，法拉第杯L5和H8用于同時(shí)接收測定電氣石過程中的兩個穩(wěn)定同位素(L5:10B;H8:11B)，離子計(jì)數(shù)器IC0和IC5經(jīng)過校正后用于同時(shí)接收測定白云母過程中的兩個穩(wěn)定同位素(IC0:10B;IC5:11B)，實(shí)驗(yàn)過程中使用低分辨率，采用靜態(tài)同時(shí)接收對數(shù)據(jù)進(jìn)行采集，樣品采集時(shí)的積分時(shí)間為0.130 s，共采集300組數(shù)據(jù)，單點(diǎn)分析共需約39 s。使用激光對NIST SRM 610進(jìn)行線掃描，以提供穩(wěn)定信號對質(zhì)譜進(jìn)行調(diào)諧及套峰(圖1)，實(shí)現(xiàn)L5和H8對10B和11B的同時(shí)穩(wěn)定接收，并通過調(diào)整磁場中心位置避免Ar40+對10B的低質(zhì)量信號部分的干擾?？紤]離子計(jì)數(shù)器的量程，實(shí)現(xiàn)IC0和IC5對10B和11B的接收過程中，調(diào)整激光參數(shù)以降低10B和11B的信號強(qiáng)度進(jìn)行調(diào)諧和套峰。

表1 激光剝蝕系統(tǒng)和多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜儀器參數(shù)Table 1 Laser ablation system and MC-ICPMS operational settings

圖1 法拉第杯同時(shí)接收10B及11 B示意圖Fig.1 Overlap and shape of 10 B and 11 B obtained by Faraday cups

1.2 標(biāo)準(zhǔn)樣品

類似于其他穩(wěn)定同位素，硼同位素一般被表示為:δ11B(‰)=［(11B/10B)樣品/(11B/10B)NISTSRM951-1］×1 000，其中，NIST SRM 951為美國國家標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)研究所的標(biāo)準(zhǔn)硼酸樣品。不同實(shí)驗(yàn)室提出的(11B/10B)NISTSRM951在誤差范圍內(nèi)一致，比如4.043 62±0.007 9(Tonarini et al.，2003)、4.050 03(侯可軍等，2010)和 4.054 5±0.000 7(Kasemann et al.，2001)。

本文共選取6個電氣石標(biāo)準(zhǔn)樣品(IAEA B4、IMR RB1、IMR RB2、Dravite、Elbaite、Schorl)和3 個玻璃標(biāo)準(zhǔn)樣品(GOR128-G、GOR132-G、NIST SRM 612)分別對未知電氣石和白云母的硼同位素測試值進(jìn)行質(zhì)量歧視校正，并對校正結(jié)果的準(zhǔn)確性進(jìn)行監(jiān)控。不同實(shí)驗(yàn)室提出的標(biāo)準(zhǔn)樣品參考值在誤差范圍內(nèi)基本一致(表2)，其中，IAEA B4采用的參考值為Tonarini等(2003)使用 P-TIMS測試得到的推薦值-8.62‰ ±0.17‰;IMR RB1、IMR RB2采用的參考值為分別使用LA-MC-ICPMS測試得到的推薦值-12.96‰ ±0.97‰和 -12.53‰ ±0.57‰(侯可軍等，2010);Dravite、Elbaite、Schorl采用的參考值分別為使用P-TIMS測試得到的推薦值 -6.60‰ ±0.10‰、-10.5‰ ±0.20‰和 -12.53‰ ±0.57‰(Dyar et al.，2001)，NIST SRM 612采用的參考值為使用 TIMS測試得到的推薦值 -1.07‰ ±1.7‰(Kasemann et al.，2001)，GOR128-G、GOR132-G 采用的參考值為使用P-TIMS測試得到的推薦值13.55‰ ±0.21‰和 7.11‰ ± 0.97‰(Rosner and Meixner，2004)。

此外，為便于實(shí)驗(yàn)室儀器調(diào)試和日常測試，我們另外標(biāo)定了實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部電氣石標(biāo)準(zhǔn)樣品T-PKU。TPKU為生長于流體脈中的大顆粒電氣石(～10 cm)，沿電氣石顆粒不同軸面隨機(jī)進(jìn)行了主量成分測試，結(jié)果表明其主量成分組成均一(表3)。

1.3 干擾校正

1.3.1 背景值扣除

使用溶液法測定全巖硼同位素過程中會發(fā)生嚴(yán)重記憶效應(yīng)干擾(Hirata，2000;Sun et al.，2000;Wei et al.，2014)，即當(dāng)含硼樣品進(jìn)入測試儀器后會在進(jìn)樣系統(tǒng)中出現(xiàn)硼殘留的情況，經(jīng)過2%HNO3清洗后，初始背景濃度很難恢復(fù)，這樣會影響下一個樣品的數(shù)據(jù)采集。但是在使用激光剝蝕進(jìn)行原位硼同位素測定過程中，卻未檢測到明顯的記憶效應(yīng)干擾。為確保測試結(jié)果的準(zhǔn)確性，相鄰采集信號過程間隔50 s，計(jì)算過程中對平均后的背景值進(jìn)行直接扣除。

1.3.2 質(zhì)量歧視校正

由于10B和11B之間存在10%的質(zhì)量差異，測試硼同位素過程中會產(chǎn)生較大的同位素分餾，即質(zhì)量歧視(Millot et al.，2004)。質(zhì)量歧視可以發(fā)生在激光剝蝕、傳輸以及ICP離子化過程中(藺潔，2017)。輕質(zhì)量離子更容易受到排斥偏離中心從而使最終到達(dá)接收器的比例發(fā)生變化(Andre et al.，2004;Yang，2009)，進(jìn)而導(dǎo)致同位素測試結(jié)果高于真實(shí)值，因此必須對得到的測試結(jié)果進(jìn)行有效的質(zhì)量歧視校正。

筆者發(fā)現(xiàn)在硼同位素測試過程中，測試值和真實(shí)值之間存在約13%的質(zhì)量歧視，因此需要采用樣品-標(biāo)準(zhǔn)樣品交叉法(sample-standard bracketing standard，SSB)對其進(jìn)行校正，即同等測試條件下在測試樣品前后各插入兩個標(biāo)準(zhǔn)樣品，用標(biāo)準(zhǔn)樣品的平均質(zhì)量歧視對測試樣品的測試結(jié)果進(jìn)行校正(公式1、2)。

表2 所用標(biāo)準(zhǔn)樣品的硼同位素參考值Table 2 Reference material values for B isotopes

表3 實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)電氣石樣品T-PKU的主量元素分析結(jié)果 w B/%Table 3 Major element compositions of the in-house tourmaline standard T-PKU

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 測試結(jié)果影響因素分析

2.1.1 激光參數(shù)的影響

在保持激光的能量密度10 J/cm2、頻率8 Hz、單點(diǎn)剝蝕次數(shù)300 pulse不變的前提下，分別采用10、16、24、32、44、60、90 和 120 μm 的剝蝕直徑對 IMR RB1進(jìn)行了測試，并使用 IAEA B4作為標(biāo)準(zhǔn)樣品對測試結(jié)果進(jìn)行了質(zhì)量歧視校正，結(jié)果(圖2a)表明，相同激光能量密度條件下，剝蝕直徑的變化對所獲得校正后的δ11B值幾乎不產(chǎn)生影響，它們在誤差范圍內(nèi)基本一致，也與前人使用LA-MC-ICPMS獲得的結(jié)果 -12.96‰ ±0.97‰ (n=57)(侯可軍等，2010)在誤差范圍內(nèi)一致，證明校正后獲得的δ11B值不受剝蝕直徑變化的影響。但是，當(dāng)剝蝕直徑大于44μm時(shí)，隨著信號強(qiáng)度的增強(qiáng)，內(nèi)精度反而由0.03‰增加至0.08‰(圖2a)，且11B/10B測試值也隨之增大(圖2b)。這些變化應(yīng)該是由于束斑變大后分餾程度增高所導(dǎo)致的。

類似地，在激光的能量密度5 J/cm2、頻率2 Hz、單點(diǎn)剝蝕次數(shù)60 pulse不變的測試條件下，分別采用44、60及90μm的剝蝕直徑對GOR 128-G進(jìn)行了測試，并使用NIST SRM 612作為標(biāo)準(zhǔn)樣品對測試結(jié)果進(jìn)行質(zhì)量歧視校正。由圖2c可以看出，隨著束斑的增大，所獲得校正后的δ11B值基本一致，也與前人使用P-TIMS獲得的13.55‰±0.21‰(n=2)(Rosner and Meixner，2004)在誤差范圍內(nèi)一致。

圖2 束斑直徑、能量密度對測試結(jié)果的影響Fig.2 Effect of spot size and energy density on testing results

在剝蝕直徑為44μm的測試條件下，又分別采用 8 J/cm2、5 Hz和 10 J/cm2、8 Hz 的能量密度及頻率對IMB RB2進(jìn)行測試，使用IEAE B4作為標(biāo)準(zhǔn)樣品對測試結(jié)果進(jìn)行質(zhì)量歧視校正。結(jié)果(圖2d)顯示，不同能量密度及頻率條件下所獲得的δ11B值基本一致，與前人使用 LA-MC-ICPMS獲得的結(jié)果-12.53‰±0.57‰ (n=21)(侯可軍等，2010)在誤差范圍內(nèi)一致。據(jù)此可以推斷能量密度及頻率的變化對校正后δ11B結(jié)果的影響不明顯。

2.1.2 外標(biāo)選用的影響

為了確定標(biāo)準(zhǔn)樣品的選擇對質(zhì)量歧視校正后結(jié)果產(chǎn)生的誤差，在束斑直徑為44μm、能量密度為10 J/cm2、頻率為8 Hz、單點(diǎn)測試次數(shù)為240 pulse的測試條件下，對標(biāo)準(zhǔn)樣品 IAEA B4、IMR RB1、IMR RB2進(jìn)行了20組測試并分別使用IAEA B4和IMR RB1作為標(biāo)準(zhǔn)樣品對IMR RB2的測試值進(jìn)行了質(zhì)量歧視校正，結(jié)果表明使用IAEA B4對IMR RB2的測試值進(jìn)行質(zhì)量歧視校正后的結(jié)果(-12.48‰±0.25‰，2SD，n=20)和使用IMR RB1對IMR RB2的測試值進(jìn)行質(zhì)量歧視校正后的結(jié)果(-12.24‰±0.19‰，2SD，n=20)在誤差范圍內(nèi)一致(圖3a)。

圖3 不同標(biāo)準(zhǔn)對IMR RB2及GOR132-G質(zhì)量歧視校正結(jié)果對比Fig.3 Comparisons forδ11 B values of IMR RB2 and GOR132-G calibrated by different standard samples

在束斑直徑為60μm、能量密度為5 J/cm2、頻率為2 Hz、單點(diǎn)測試次數(shù)為60 pulse的測試條件下，對標(biāo)準(zhǔn)樣品NIST SRM612、GOR128-G及GOR132-G進(jìn)行了19組測試并分別使用 NIST SRM 612和GOR128-G作為標(biāo)準(zhǔn)樣品對GOR132-G的測試值進(jìn)行了質(zhì)量歧視校正，結(jié)果顯示使用NIST SRM 612對GOR132-G的測試值校正后的結(jié)果(6.63‰ ±5.28‰，2SD，n=19)和使用GOR128-G對GOR132-G的測試值校正后的結(jié)果(6.62‰ ±6.02‰，SD，n=19)在誤差范圍內(nèi)保持一致(圖3b)。但是，使用GOR132-G校正后結(jié)果的穩(wěn)定性小于使用NIST SRM 612校正后的結(jié)果，可能是受到NIST SRM 612中的B含量高于GOR132-G(表2)的影響所致。因此，選擇不同標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行質(zhì)量歧視校正對校正后結(jié)果產(chǎn)生的誤差可忽略不計(jì)。

2.2 測試結(jié)果的穩(wěn)定性及可靠性

為了對測試硼同位素過程中儀器的穩(wěn)定性和可靠性進(jìn)行評估，從2018年3月17日至2019年4月18日，利用本文建立的LA-MC-ICPMS硼同位素測試方法并在相同的激光條件下，筆者不斷地對10個標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行了硼同位素測定。其中，在束斑直徑為44μm、能量密度為10 J/cm2、頻率為8 Hz的激光參數(shù)下，測定標(biāo)準(zhǔn)樣品IMR RB1、IMR RB2、IAEA B4及T-PKU的硼同位素組成;在束斑直徑為16μm、能量密度為10 J/cm2、頻率為5 Hz的激光參數(shù)下，測定標(biāo)準(zhǔn)樣品IAEA B4、Dravite、Elbaite及 Schorl的硼同位素組成;在束斑直徑為60μm、能量密度為5 J/cm2、頻率為2 Hz的激光參數(shù)下，測定標(biāo)準(zhǔn)樣品GOR128-G，GOR132-G及NIST SRM 612的硼同位素組成。隨后，對于電氣石標(biāo)準(zhǔn)樣品，使用IAEA B4作為標(biāo)準(zhǔn)樣品對 IMR RB1、IMR RB2、Dravite、Elbaite、Schorl及實(shí)驗(yàn)室內(nèi)標(biāo)T-PKU的測試值進(jìn)行了質(zhì)量歧視校正，使用IMR RB1作為外標(biāo)對測試束斑直徑為44μm的IAEA B4的測試值進(jìn)行了質(zhì)量歧視校正。同樣，對于玻璃標(biāo)準(zhǔn)樣品，使用NIST SRM 612作為標(biāo)準(zhǔn)樣品對另外兩個玻璃標(biāo)準(zhǔn)樣品的測試值進(jìn)行了質(zhì)量歧視校正，使用GOR128-G作為標(biāo)準(zhǔn)樣品對NIST SRM 612的測試值進(jìn)行質(zhì)量歧視校正。最后，對上述10個標(biāo)準(zhǔn)樣品得到的校正后δ11B值進(jìn)行了匯總(圖4、圖5)。

圖4 10個標(biāo)準(zhǔn)樣品的硼同位素測試值Fig.4 The determinedδ11 B values of ten reference materials

圖5 標(biāo)準(zhǔn)樣品硼同位素本文測試值與推薦參考值比較Fig.5 Comparison between boron isotope compositions measured in this study and recommended values

實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部電氣石標(biāo)準(zhǔn)樣品T-PKU的主量元素成分及硼同位素組成均一，說明它可以作為理想的硼同位素的標(biāo)準(zhǔn)樣品參與質(zhì)量歧視校正和測試結(jié)果監(jiān)控，其 δ11B推薦值為 -13.07‰±0.42‰ (2SD，n=66)(圖4a)。將電氣石標(biāo)準(zhǔn)樣品的校正后硼同位素平均值與前人推薦值進(jìn)行對比發(fā)現(xiàn)，電氣石標(biāo)準(zhǔn)樣品IMR RB1(-13.24‰±0.41‰，2SD，n=65，圖4b)及 IMR RB2(-12.53‰ ±0.30‰，2SD，n=65，圖4c)的校正后硼同位素平均值與侯可軍等(2010)使用LA-MC-ICPM的推薦值(-12.96‰ ±0.97‰，2SD，n=57)誤差范圍內(nèi)一致。電氣石標(biāo)準(zhǔn)樣品 IAEA B4(-8.35‰ ±0.38‰，2SD，n=69，圖4d)、Dravite(-6.23‰ ±0.53‰，2SD，n=22，圖4g)、Elbaite(-10.09‰ ±0.93‰，2SD，n=22，圖4e)、Schorl(-12.78‰ ±0.88‰，2SD，n=22，圖4f)的校正后硼同位素平均值與前人普遍推薦的PTIMS參考值(Dyar et al.，2001;Tonarini et al.，2003)在誤差范圍內(nèi)一致。玻璃標(biāo)準(zhǔn)樣品GOR128-G(14.00‰ ±3.61‰，2SD，n=38，圖 4h)、GOR132-G(6.60‰±3.84‰，2SD，n=37，圖4i)及 NIST SRM 612(-1.73‰ ±3.35‰，2SD，n=55，圖4j)的校正后硼同位素平均值和前人使用離子計(jì)數(shù)器測試低B含量的玻璃標(biāo)準(zhǔn)樣品得到的推薦值在誤差范圍內(nèi)也一致(Kasemann et al.，2001;Tiepolo et al.，2006)。總之，從長期的結(jié)果來看，10個標(biāo)準(zhǔn)樣品的δ11B值穩(wěn)定可靠(圖4、圖5)，因此可以保證儀器在測定未知樣品硼同位素組成過程中的準(zhǔn)確及穩(wěn)定性。

3 實(shí)際地質(zhì)應(yīng)用

3.1 樣品及測試結(jié)果

利用建立的硼同位素原位測試方法，以中國西南天山(超)高壓變質(zhì)帶中泥質(zhì)片巖為研究對象，對這些巖石中發(fā)育的脈體中的電氣石及基質(zhì)中的大顆粒鈉云母進(jìn)行了硼同位素測試。脈體主要由綠泥石、電氣石、鈉長石、方解石、石英組成，也含有白云母、鋯石、榍石、磷灰石、黃鐵礦等副礦物。電氣石發(fā)育明顯的環(huán)帶(圖6a、6b)，Ca/(Ca+Na)值自核部到邊部有逐漸升高的特征(圖6c)。泥質(zhì)片巖中主要組成礦物包括石榴石、多硅白云母、石英、鈉長石、鈉云母、藍(lán)閃石及黝簾石，副礦物包括電氣石、榍石及金紅石，其中發(fā)育的大顆粒鈉云母沿長軸方向約1～ 3 cm 長(圖 6d、6e)。

為了研究脈體巖石中發(fā)育環(huán)帶的電氣石硼同位素組成特征，使用10μm的束斑直徑、能量密度為10 J/cm2、頻率為8 Hz、剝蝕次數(shù)為240 pulse的激光參數(shù)，以IEAE B4作為標(biāo)準(zhǔn)樣品對實(shí)際樣品、IMR RB1、IMR RB2的測試結(jié)果進(jìn)行了質(zhì)量歧視校正，用IMR RB1、IMR RB2來監(jiān)控校正結(jié)果的準(zhǔn)確性。結(jié)果顯示，IMR RB1、IMR RB2校正后硼同位素組成和推薦值保持一致(表4)，實(shí)際樣品中電氣石硼同位素組成同樣具有環(huán)帶特征，從核部到邊部硼同位素組成呈現(xiàn)降低的趨勢(-4‰～-7‰)，邊部的硼同位素組成比核部低約3‰ (圖6c)，并且硼同位素從核部到邊部的變化特征和Ca/(Ca+Na)值的變化特征呈現(xiàn)相反的變化趨勢。電氣石中硼同位素環(huán)帶特征的準(zhǔn)確測試有助于示蹤流體來源及進(jìn)一步揭示電氣石生長過程中流體的變化。

對于泥質(zhì)片巖中大顆粒的鈉云母進(jìn)行硼同位素測試時(shí)使用束斑直徑為60μm、能量密度為5 J/cm2、頻率為2 Hz、剝蝕次數(shù)為60 pulse的激光參數(shù)，以NIST SRM 612作為標(biāo)準(zhǔn)樣品對實(shí)際樣品、GOR128-G、GOR132-G的測試結(jié)果進(jìn)行了質(zhì)量歧視校正，用GOR128-G、GOR132-G監(jiān)控校正結(jié)果的準(zhǔn)確性，并得到了準(zhǔn)確的測試結(jié)果。實(shí)際樣品結(jié)果顯示其鈉云母 δ11B平均值為 -10.81‰ ±4.81‰(2SD，n=27)(圖6f)。

3.2 地質(zhì)意義

針對泥質(zhì)片巖中的流體脈，鏡下研究表明電氣石、鈉長石、白云母及石英互相之間存在交切關(guān)系，應(yīng)為同一期流體活動的產(chǎn)物;由礦物成分推斷該期流體富B和Na，且流體充足促進(jìn)大顆粒礦物的生長。根據(jù)此區(qū)域的巖相學(xué)研究，榴輝巖和泥質(zhì)片巖在折返過程中存在一期流體活動，在此過程中硬玉分解(p=1.8 GPa，t=480℃，Lü et al.，2012)可以解釋上述的富Na流體成因。

實(shí)驗(yàn)巖石學(xué)研究(Meyer et al.，2008)表明電氣石和流體之間的硼同位素分餾主要取決于溫度，在400～700℃溫度范圍內(nèi)，電氣石和流體之間的分餾遵循:

圖6 泥質(zhì)片巖中脈體及基質(zhì)中電氣石和白云母巖相學(xué)特征、主量元素以及硼同位素組成Fig.6 Photomicrographs，major element compositions，boron isotopes of tourmaline and muscovite in both veins and schist

表4 經(jīng)IEAE B4校正后標(biāo)準(zhǔn)樣品的測試結(jié)果Table 4 Test results of external standard corrected by IEAE B4

其中，Δ11B電氣石-流體為共生電氣石和流體之間的δ11B值差異，T為二者結(jié)晶過程中的溫度(K)?；谶@里計(jì)算的480℃溫度條件下電氣石與流體之間的分餾系數(shù)(～2.06‰)以及上述實(shí)驗(yàn)測得的電氣石δ11B值(-4‰～-7‰)，可以計(jì)算出與電氣石平衡的流體中的δ11B值約為-2‰～-5‰。這與變質(zhì)泥質(zhì)巖中的δ11B 值(-3‰ ～15‰)(Gou et al.，2017)近似，因此，可以推斷這期流體活動主要和泥質(zhì)巖流體作用相關(guān)，但也可能受到其他來源流體的影響。

鈉云母作為泥質(zhì)片巖中重要組成礦物，其生長往往和硬玉的分解具有密切的關(guān)系。鈉云母的δ11B值為-10.81‰ ±4.81‰ (SD，n=27)(圖6f)，結(jié)合實(shí)驗(yàn)巖石學(xué)研究(Wunder et al.，2005)，白云母和流體之間的平衡分餾受壓力影響不大(Sanchez-Valle et al.，2005)，主要受溫度控制，在25～1 000℃溫度范圍內(nèi)，白云母和流體之間的分餾遵循:

Δ11B云母-流體=-10.69×1 000/T+3.88，R2=0.992 (4)

基于這里計(jì)算的480℃溫度條件下白云母和流體之間的分餾系數(shù)(～10.32‰)以及上述實(shí)驗(yàn)測得的鈉云母δ11B值-6‰～-15.62‰，計(jì)算出與鈉云母平衡的流體中的δ11B值為+4.32‰～-5.30‰。因此，鈉云母形成過程中除了受泥質(zhì)巖來源的流體影響，很有可能還受到其他高δ11B值來源流體的影響。

4 結(jié)論

本文利用LA-MC-ICPMS建立了硼同位素測試方法，并對10個硼同位素標(biāo)準(zhǔn)樣品和實(shí)際地質(zhì)樣品的微區(qū)硼同位素組成進(jìn)行了詳細(xì)分析，采用樣品-標(biāo)準(zhǔn)樣品交叉法(SSB)對測試結(jié)果進(jìn)行質(zhì)量歧視校正，標(biāo)準(zhǔn)樣品的校正后結(jié)果與前人文獻(xiàn)報(bào)道的推薦值在誤差范圍內(nèi)一致;電氣石標(biāo)準(zhǔn)樣品的測試精度均＜1‰，玻璃標(biāo)準(zhǔn)樣品的測試精度～3.5‰，達(dá)到國際同類實(shí)驗(yàn)室的測試水平。另外，通過隨機(jī)測試主量成分及硼同位素組成驗(yàn)證了實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)樣品T-PKU的均一性，推薦其 δ11B值為 -13.07‰ ±0.42‰(2SD，n=66)。電氣石作為高硼含量礦物，在測試過程中使用法拉第杯作為10B和11B的接收器，并實(shí)現(xiàn)束斑最小為10μm的硼同位素原位分析，這有助于對實(shí)際樣品中發(fā)育環(huán)帶電氣石的硼同位素變化進(jìn)行精確測定，以揭示其生長過程中所記錄的流體演化。白云母作為重要的低硼含量礦物，測試過程中使用離子計(jì)數(shù)器對較低的10B和11B信號進(jìn)行接收，可以實(shí)現(xiàn)對硼含量在20×10-6及以上的白云母硼同位素準(zhǔn)確測試。在實(shí)際地質(zhì)應(yīng)用中，對西南天山泥質(zhì)片巖中脈體中的電氣石及基質(zhì)中的鈉云母原位硼同位素進(jìn)行準(zhǔn)確測定，為示蹤與礦物平衡共生的流體來源提供了有效的信息。

致謝感謝侯可軍博士提供的IAEA B4、IMR RB1、IMBRB2硼同位素標(biāo)準(zhǔn)樣品，感謝馬芳博士提供的NIST SRM 612玻璃標(biāo)準(zhǔn)樣品，感謝Brigitte Stoll博士提供的GOR128-G以及GOR132-G硼同位素標(biāo)準(zhǔn)，感謝彭衛(wèi)剛及楊鑫博士提供的天山泥質(zhì)巖樣品，感謝胡晗博士在撰寫論文過程中提供的幫助，同時(shí)感謝兩位匿名審稿人及編輯提出修改意見。