周童，賈麗娟，任國慶，李志倩，劉天成

(云南民族大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，云南省高校民族地區(qū)資源清潔轉(zhuǎn)化重點實驗室，民族地區(qū)礦產(chǎn)資源綜合利用重點實驗室，云南 昆明 650500)

氟利昂(Freon)最早由Thomas Mickeli于1928年領(lǐng)導(dǎo)的美國科學(xué)家合成[1]，主要用作制冷設(shè)備、家用冰箱和空調(diào)的制冷劑，已成為工業(yè)中各種軟硬泡沫的發(fā)泡劑，以及醫(yī)用氣霧劑和新鮮空氣的氣溶膠[2]。目前，仍有在使用氟利昂制冷的冷庫[3]，且有大量已生產(chǎn)的氟利昂還存于一些廢舊設(shè)備中[4]。因此，尋找合適的氟利昂替代品，對已生產(chǎn)和殘留在廢舊設(shè)備中的氟利昂進行無害化、資源化處理已成為全球重視的科研項目。本文首次合成復(fù)合催化劑MoO3-MgO/ZrO2，并使用該催化劑催化水解CFC-12，優(yōu)化了MoO3-MgO/ZrO2的制備條件，考察了催化水解溫度對CFC-12降解速率的影響。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

CCl2F2、N2(99.99%)；O2(99.5%)；ZrOCl2·8H2O、MgCl2·6H2O、(NH4)6Mo7O24·4H2O、氨水(25%)、NaOH、石英砂均為分析純。

ThermoFisher(ISQ)氣相色譜與質(zhì)譜聯(lián)用儀；260B142P色譜柱；SK-G05123管式電阻爐；D08-19B質(zhì)量流量計；D07-4F質(zhì)量流量顯示儀；SZCL-2電熱套；STARTER2100/3Cpro電子天平；石英管(φ3.5×70 cm),自制；0.2 L氣體采樣袋(大連海得)。

1.2 實驗方法

1.2.1 催化劑的制備 準(zhǔn)確稱量1.219 8 g MgCl2·6H2O和6.445 0 g ZrOCl2·8H2O(鎂鋯摩爾比3∶10)，溶于175 mL蒸餾水中，攪拌下加入氨水，調(diào)節(jié)pH值到9～10，將制備的混合沉淀物充分?jǐn)嚢? h，陳化24 h，然后用蒸餾水洗滌除去Cl-，干燥，研磨，在攪拌條件下浸漬于100 mL鉬酸銨溶液，抽濾，干燥，在馬弗爐中焙燒，再次研磨，即制得MoO3-MgO/ZrO2復(fù)合催化劑[5-8]。催化劑制備流程如下：

圖1 催化劑制備流程圖

Fig.1 Flow chart of catalyst preparation

1.2.2 優(yōu)化催化劑制備條件的正交實驗 催化劑制備條件篩選實驗：根據(jù)文獻資料，影響催化劑性能的條件有許多，如：沉淀條件、浸漬濃度、浸漬時間、浸漬溫度、焙燒時間、焙燒溫度等。首先在焙燒時間固定為3 h時，選擇浸漬濃度、浸漬時間、浸漬溫度、焙燒溫度4個因素進行正交實驗，以CFC-12的最高水解率為綜合指標(biāo)評價正交實驗，設(shè)計L9(34)正交實驗因素水平見表1。

表1 因素水平表Table 1 Factors and levels table

正交實驗結(jié)束后，設(shè)計補充實驗。固定正交實驗得出的各因素最優(yōu)條件不變，僅改變焙燒時間，在焙燒時間分別為0，2，3，4 h，考察CFC-12水解率的變化情況。

1.2.3 催化反應(yīng)裝置 具體工藝為：MoO3-MgO/ZrO2復(fù)合催化劑用量1.00 g，石英管內(nèi)填充175 g石英砂作為催化劑載體。反應(yīng)氣體流速為10 mL/min，氣體組成為(%，摩爾百分含量)：CFC-12 1.0，H2O(g) 30.0，O25.0，其余為N2。用NaOH溶液作為吸收液?？疾齑呋瘎FCs水解率的影響。待反應(yīng)進行2 h后開始采樣，利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀分析氟利昂水解產(chǎn)物，計算氟利昂的水解率。流程圖如下：

圖2 實驗流程圖

1.2.4 分析方法 采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀。檢測條件為：進樣口溫度 80 ℃，柱溫 35 ℃，保留時間 2 min，以高純He為載氣，柱流速 1.00 cm3/min，分流比 140∶1。質(zhì)譜檢測器EI源，離子源溫度260 ℃，傳輸線溫度 280 ℃，電子能量70 eV。CFC-12降解率采用峰面積定量計算，計算式如下[9]。

CFCs轉(zhuǎn)化率=

(1)

2 結(jié)果與討論

2.1 實驗結(jié)果分析

由表2的正交實驗結(jié)果，可根據(jù)極差大小得出各因素對CFC-12水解率的影響為：RC>RD>RA>RB，即這5個因素對催化劑催化效果的影響順序如下：浸漬時間>焙燒溫度>浸漬溫度>浸漬濃度。催化劑的最佳制備條件為A2B2C3D3,即浸漬溫度40 ℃，浸漬濃度0.25 mol/L,浸漬時間6 h，焙燒溫度400 ℃。在此條件下進行補充實驗，結(jié)果見表3。

表2 正交實驗結(jié)果分析表
Table 2 Orthogonal test result analysis table

實驗號ABCDCFC-12水解率/%1111190.112122296.183133395.874212396.415223197.936231295.037313295.968321395.579332191.77K1282.16282.48280.71279.81K2289.37289.68284.36287.17K3283.30282.67289.76287.85k194.0594.1693.5793.27k296.4696.5694.7995.72k394.4394.2296.5995.95R2.412.403.022.68

表3 補充實驗結(jié)果分析表Table 3 Supplementary experimental results analysis table

由表3可知，不同焙燒時間下的MoO3-MgO/ZrO2催化劑對CFC-12的降解效果也不同，未焙燒的催化劑對CFC-12的水解率最低為27.36%；經(jīng)2 h焙燒的催化劑對CFC-12的水解率為58.80%；經(jīng)4 h焙燒的催化劑對CFC-12的水解率為89.16%；經(jīng)3 h焙燒的催化劑對CFC-12的水解率最高，達98.43%?？梢缘贸鼋Y(jié)論，催化劑最佳制備條件為浸漬溫度40 ℃，浸漬濃度0.25 mol/L，浸漬時間6 h，焙燒溫度400 ℃，焙燒時間3 h。

2.2 掃描電子顯微鏡(SEM)

按1.219 8 g MgCl2·6H2O和6.445 0 g ZrOCl2·8H2O(鎂鋯摩爾比3∶10)，浸漬溫度40 ℃，浸漬濃度0.25 mol/L，浸漬時間6 h，焙燒溫度400 ℃，焙燒時間3 h的條件制備復(fù)合催化劑MoO3-MgO/ZrO2，對催化劑進行SEM表征，結(jié)果見圖3。

圖3 MoO3-MgO/ZrO2反應(yīng)前后SEM圖

由圖3可知，反應(yīng)前催化劑呈塊狀，輪廓較為清晰，表面有少許附著物，在催化水解CFC-12后，催化劑形貌結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯的變化，有一些細小的二氧化硅顆粒與條狀石英棉，這是回收過程中引入的。綜上所述，MoO3-MgO/ZrO2復(fù)合催化劑具有較高的催化活性，穩(wěn)定性較好。

2.3 能譜分析(EDS)

同2.2節(jié)一樣，對最優(yōu)條件下制備的催化劑進行EDS表征，結(jié)果見圖4。

根據(jù)圖4反應(yīng)前的EDS測試結(jié)果可知，合成的MoO3-MgO/ZrO2催化劑有6種元素：氧(O)、鎂(Mg)、鋯(Zr)、鉬(Mo)、金(Au)和碳(C)元素，碳元素是由測試時使用的導(dǎo)電膠引入的，金元素是由測試時噴金所引入，此外沒有其他雜元素存在。由圖4b可知，除反應(yīng)前EDS試驗結(jié)果中的5種元素外，還存在氟(F)，氟元素是由于產(chǎn)生的氟化現(xiàn)象引入的，而少了金元素是因為測試時沒有噴金，也說明了該合成催化劑的純度相對較高。

圖4 MoO3-MgO/ZrO2反應(yīng)前后EDS圖

2.4 X-射線衍射(XRD)

最優(yōu)條件下制備的催化劑進行XRD表征，結(jié)果見圖5。

圖5 MoO3-MgO/ZrO2催化劑的XRD圖

由圖5可知，合成的MoO3-MgO/ZrO2催化劑的XRD衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS No.85-2405與JCPDS No.77-2156一致，在2θ為12.835，27.412，30.495，50.867 °處均有衍射峰，無任何雜峰，圖中微弱的MgO和MoO3特征峰，說明這兩種氧化物已高度分散于催化劑中；由XRD圖還可看出，衍射峰的強度明顯減弱，表明晶體的結(jié)晶度降低，但分散性提高，同時，衍射峰變寬，表明晶粒尺寸減小[10]。

2.5 催化水解溫度對CFC-12降解率的影響

按最優(yōu)條件制備復(fù)合催化劑MoO3-MgO/ZrO2，按1.2.3節(jié)模擬氣體組成，以NaOH溶液作為吸收液，催化水解CFC-12，結(jié)果見圖6。

圖6 催化水解溫度對CFC-12水解率的影響Fig.6 The effect of catalytic hydrolysis temperature on CFC-12

由圖6可知，MoO3-MgO/ZrO2對CFC-12有很高的催化活性，隨著催化水解溫度的升高，CFC-12的水解率逐漸增加，當(dāng)溫度升到350 ℃時，水解率高達98.43%，CFC-12轉(zhuǎn)化更為徹底。結(jié)果表明，復(fù)合催化劑MoO3-MgO/ZrO2催化水解CFC-12的最佳水解溫度為350 ℃。同時，由于通入O2參與反應(yīng)和堿液對尾氣的吸收處理，CO2的產(chǎn)率遠低于理論值。

3 結(jié)論

(1)MoO3-MgO/ZrO2催化劑最佳制備條件為：浸漬溫度40 ℃，浸漬濃度0.25 mol/L，浸漬時間6 h，焙燒溫度400 ℃，焙燒時間3 h。且該方法合成的催化劑純度較高，結(jié)晶性能較好，MoO3在ZrO2中的分散性較高，使MoO3-MgO/ZrO2催化劑具有較高的催化活性。

(2)在反應(yīng)氣體流速為10 mL/min，氣體組成為(%，摩爾百分含量)：CFC-12 1.0，H2O(g) 30.0，O25.0，其余為N2，水解溫度達到350 ℃時，MoO3-MgO/ZrO2催化劑對CFC-12的水解率最高達98.43%。