李慧 魏恒勇 魏穎娜 楊金夢 季文玲 康健

摘 要 本文以無水氯化鋁、無水氯化鎂、無水乙醇為原料，二氯甲烷為溶劑，采用非水解溶膠-凝膠法制備出干凝膠前驅體，加入紡絲助劑聚乙烯吡咯烷酮（PVP）制成紡絲液，采用多噴頭靜電紡絲法制備鎂鋁尖晶石/PVP前驅體纖維，最后經(jīng)煅燒制成納米鎂鋁尖晶石纖維，利用DTA-TG、XRD、FTIR和SEM表征了鎂鋁尖晶石纖維的形成過程。結果表明，經(jīng)500℃煅燒后，纖維中有機物基本排除，但此時纖維為無定形態(tài)。經(jīng)700℃煅燒纖維出現(xiàn)鎂鋁尖晶石相，而經(jīng)900℃煅燒所得纖維中鎂鋁尖晶石發(fā)育更加完全，纖維表面光滑，直徑細小，分布在100nm～300nm范圍。

關鍵詞 多噴頭靜電紡絲；鎂鋁尖晶石；納米纖維

0 前 言

鎂鋁尖晶石纖維熔點高、熱膨脹系數(shù)小、熱導率低、密度小，具有良好的抗熱震性和較強的抗腐蝕能力，可作為增強體強化金屬及增韌陶瓷，制備用于汽車活塞及剎車等部位的高級復合材料部件，還可應用在航天飛機隔熱材料、工業(yè)窯爐保溫等。其中，開發(fā)具有連續(xù)性和高強度的鎂鋁尖晶石納米纖維是其應用研究的關鍵。

在制備鎂鋁尖晶石纖維常用的方法中，提拉法和干法紡絲法制備的纖維直徑多為微米級；氣相沉積法雖能制備出直徑約為100nm的纖維，但該法能耗大，工藝復雜不易控制。而靜電紡絲技術工藝簡單易控，可直接制備直徑為納米級的連續(xù)纖維，已成功應用于TiO2、Al2O3、SiO2及莫來石等纖維的制備，我們已運用單噴頭靜電紡絲法成功地制備了鎂鋁尖晶石纖維，為了提高纖維產量加快工業(yè)化生產進程，本文采用多噴頭靜電紡絲法制備鎂鋁尖晶石納米纖維，并對鎂鋁尖晶石纖維的形成過程進行了分析研究。

1 實 驗

1.1原料

試驗用原料有無水氯化鋁、無水氯化鎂、無水乙醇、二氯甲烷、聚乙烯吡咯烷酮（PVP，平均分子量Mw=1 300 000）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF），均為分析純試劑。

1.2鎂鋁尖晶石纖維制備

向100mL燒杯中加入60mL二氯甲烷、2mL無水乙醇，分別稱量0.56g無水氯化鎂和1.6g無水氯化鋁，依次緩慢加入上述溶劑中，并進行磁力攪拌60min，然后將其加熱至110℃，保溫5h，以引發(fā)非水解溶膠-凝膠反應，形成鎂鋁尖晶石干凝膠。將4gPVP緩慢加入到64mL的無水乙醇中攪拌均勻，然后將混合PVP乙醇溶液加入上述干凝膠中，并立即向干凝膠中加入4mLDMF，磁力攪拌2h，得到靜電紡絲前驅體溶液。

以上述靜電紡絲前驅體溶液為紡絲液，采用深圳通力微納有限公司的環(huán)形六噴頭，針頭型號為20G，以及Cole Parmer公司的78-9100C型微型注射泵（見圖1），進料速度為3mL·h-1，接收距離均為15cm，紡絲電壓為24KV，制備鎂鋁尖晶石前驅體纖維，然后在110℃干燥16h后，以3℃·min-1升溫速率升溫至500～900℃煅燒1h得到鎂鋁尖晶石納米纖維。

1.3測試與表征

采用德國NETZSCH STA449C型綜合熱分析儀對鎂鋁尖晶石纖維進行差熱和熱重分析。在N2氣氛下，以α-Al2O3粉為參照試樣，測試溫度范圍為室溫～1000℃，升溫速度為10℃/min。采用德國布魯克公司VERTEX70型傅里葉紅外光譜分析儀，進行纖維分子的結構和化學鍵分析。采用D/MAX2500PC 型X 射線衍射儀分析纖維的物相組成，掃描角度為10°～80°，掃描速度為10°·min-1，輻射源靶材為Cu Kα。采用S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察纖維的形貌。

2 結果與討論

研究鎂鋁尖晶石凝膠/PVP復合纖維在熱處理過程的相變化，圖2給出了其DTA-TG曲線。

可以看出，從室溫到339℃，樣品失重為27%，對應DTA曲線上在117℃左右有一個吸熱峰，這可能是由于鎂鋁尖晶石凝膠/PVP前驅體纖維中殘存有機物揮發(fā)和分解所致。從339℃到485℃，樣品失重劇烈，樣品失重為45%，是PVP逐漸分解所致。DTA曲線上，在以555℃為中心存在一個較寬的放熱峰，這可能是由于生成鎂鋁尖晶石相所致。

為了研究鎂鋁尖晶石纖維形成溫度，將鎂鋁尖晶石凝膠/PVP前驅體纖維在500℃、700℃和900℃煅燒1h后，經(jīng)XRD分析結果如圖3所示。

可以看出，前驅體纖維經(jīng)500℃煅燒后，其XRD圖譜中基本上都是較寬的非晶峰，此時產物仍為無定形態(tài)，經(jīng)過700℃出現(xiàn)鎂鋁尖晶石相特征衍射峰，經(jīng)過900℃煅燒所得纖維的衍射峰更加尖銳，峰強更大，這表明鎂鋁尖晶石晶體發(fā)育得更加完全。相對于傳統(tǒng)方法如固相法和沉淀法等在1 000℃以上才能獲得完整的MgAl2O4相，本實驗所采用的非水解溶膠凝膠法具有合成溫度低的優(yōu)點。圖4為不同煅燒溫度下制備的纖維的FTIR圖譜。

查閱資料可得，PVP的紅外圖譜在3 000～3 500cm-1之間出現(xiàn)的較寬吸收譜帶為H-O振動峰；在1 420cm-1、1 290cm-1附近分別為環(huán)骨架上C-C和C-N振動，在1 660cm-1處的吸收峰為PVP中C=O振動吸收峰；鎂鋁尖晶凝膠/PVP前驅體纖維的紅外圖譜中PVP中C=O的伸縮振動峰位于1 648cm-1處，說明鎂鋁尖晶石凝膠與PVP之間形成了化學鍵。隨著煅燒溫度的升高500℃，上述各個吸收譜帶均逐漸減弱甚至消失，這說明纖維中有機物基本排除。

經(jīng)700℃煅燒后，纖維紅外圖譜中在535cm-1和717cm-1附近出現(xiàn)兩個振動峰，為鎂鋁尖晶石晶體結構中Al-O和Mg-O的伸縮振動峰，這表明700℃煅燒1h后已經(jīng)有鎂鋁尖晶石相生成。煅燒溫度升高到900℃時，纖維紅外圖譜中吸收譜帶對稱性更好，更加尖銳，峰強度更大，生成的尖晶石相發(fā)育更加完全。不同溫度下纖維的SEM照片和纖維直徑分布圖如圖5所示。

經(jīng)500℃熱處理后，前驅體纖維中有機物經(jīng)過煅燒揮發(fā)，纖維直徑變細小，集中在400nm左右，平均直徑為416nm；經(jīng)700℃熱處理后，纖維平均直徑為266nm，進一步減小，是PVP分解所致；而經(jīng)900℃熱處理后，纖維平均直徑為210nm，纖維直徑進一步減小，纖維直徑分布在100～300nm，纖維表面光滑。因此，隨著煅燒溫度的升高，纖維中有機物揮發(fā)分解，纖維直徑呈現(xiàn)減小趨勢。

3 結 論

以非水解溶膠凝膠為前驅體，采用多噴頭靜電紡絲法可以在900℃合成鎂鋁尖晶石納米纖維，所制備的纖維物相單一，纖維連續(xù)，表面光滑，直徑在100～300nm之間。

參 考 文 獻

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