陳 晨， 陳 濤,2， 趙黎明， 邱永雋

（華東理工大學(xué)1. 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海市先進(jìn)聚合物材料重點實驗室；2. 中國輕工業(yè)生物材料工程重點實驗室；3. 生物工程學(xué)院，生物反應(yīng)器工程國家重點實驗室，發(fā)酵工業(yè)分離提取技術(shù)研發(fā)中心，上海 200237）

聚氨基丁酸（PGABA，又稱聚酰胺4、聚丁內(nèi)酰胺、聚2-吡咯烷酮）是一種生物基合成聚酰胺，單體2-吡咯烷酮（Py）源自γ-氨基丁酸[1]，后者是一種可再生原料，可以通過大腸桿菌發(fā)酵生物質(zhì)得到[2]。PGABA 的耐熱性、斷裂伸長率、韌性、彈性恢復(fù)與聚酰胺6 相似，吸濕性更優(yōu)與棉花相似[3,4]，并且主鏈結(jié)構(gòu)接近天然蛋白，因而具有良好的生物降解性，可以在堆肥土壤、活性淤泥、活體內(nèi)降解[5-8]。隨著環(huán)境污染、石油資源短缺等問題日益嚴(yán)重，PGABA 作為一種性能優(yōu)良的可降解生物基聚酰胺正得到越來越多的關(guān)注。但因其熔點與熱分解溫度接近，無法熔融加工，抑制了其商品化及規(guī)?；瘧?yīng)用。目前解決這一問題的途徑主要有兩個：一是通過溶液靜電紡絲制備PGABA 纖維膜，由于其良好的力學(xué)性能和生物相容性，PGABA 纖維膜在過濾和生物醫(yī)用領(lǐng)域有較大的應(yīng)用潛力[9]；二是通過提高分子量、共聚[10,11]、端基改性[12]等方法來提高PGABA 的熱穩(wěn)定性。

傳統(tǒng)的吡咯烷酮鹽催化2-吡咯烷酮陰離子開環(huán)聚合制備PGABA 的方法聚合速率緩慢，產(chǎn)物分子量分布寬、分子量低、熱穩(wěn)定性差，極大地限制了PGABA 的工業(yè)化發(fā)展。此后，研究者們對聚合條件進(jìn)行了一系列優(yōu)化，研究表明在鹽催化體系中加入酰基化合物做引發(fā)劑可以明顯提高反應(yīng)速率和產(chǎn)率，但是產(chǎn)物仍然存在分子量分布寬、分子量低等缺點[13,14]。在無引發(fā)劑的催化體系中直接通入CO2制備PGABA，其分子量分布較窄、分子量和熱穩(wěn)定性較高，但是與?；衔镆l(fā)的聚合反應(yīng)相比，此反應(yīng)時間長、產(chǎn)率低[15]。迄今為止，對CO2在2-吡咯烷酮聚合中的作用有不同的觀點。研究表明，?；衔镆l(fā)劑和CO2均有清除鏈終止雜質(zhì)，加快聚合速率的作用[16]，CO2并非引發(fā)劑而是起到了促進(jìn)劑的作用[17]。

本文在酰基化合物引發(fā)劑存在下將CO2引入Py 聚合體系共同促進(jìn)聚合反應(yīng)，詳細(xì)探討了催化劑和CO2用量對聚合結(jié)果的影響。

表 1 聚合反應(yīng)投料比對產(chǎn)物的黏均分子量和產(chǎn)率的影響Table 1 Effects of reaction formulation on Mη and yield of products

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

生物基2-吡咯烷酮：實驗室自制；堿A（氫氧化鈉）、?；衔镆l(fā)劑B（乙酰氯）：分析純，上海麥克林生物科技有限公司，直接使用；CO2：純度>99%，上海申中氣體有限公司，使用前用無水氯化鈣和硅膠干燥。

1.2 PGABA 的合成

本文通過下述3 種方法制備PGABA。3 種反應(yīng)方法投料配比及所得產(chǎn)物的產(chǎn)率、黏均分子量（Mη）見表1。

1.2.1 ?；衔顱 引發(fā)聚合 將一定量的2-吡咯烷酮置于三口燒瓶中，升溫至90 ℃，加入適量的堿A 制備吡咯烷酮鹽（催化劑），反應(yīng)一定時間后移除小分子副產(chǎn)物，然后降溫至40 ℃，加入計量的引發(fā)劑B，在60 ℃下反應(yīng)30 min 后產(chǎn)物開始固化析出，24 h 后得到白色固體產(chǎn)物，分離后用水洗滌，抽濾后烘干至恒重。

1.2.2 無引發(fā)劑通入CO2進(jìn)行聚合 在上述反應(yīng)制備出吡咯烷酮鹽后不加入引發(fā)劑，而通入一定量的CO2進(jìn)行聚合，其他反應(yīng)條件和后處理不變。

1.2.3 引發(fā)劑B 和CO2協(xié)同作用下的聚合 在1.2.1 節(jié)所述反應(yīng)中，加入計量的引發(fā)劑B 的同時通入一定量CO2進(jìn)行聚合，其他反應(yīng)條件和后處理不變。

1.3 測試與表征

PGABA 易吸水，測試之前所有樣品均干燥至恒重。采用德國Bruker Advanced 500 型核磁共振波譜儀測定產(chǎn)物的核磁共振氫譜（1H-NMR），溶劑為CDCl3-TFA（TFA：三氟乙酸）混合物（體積比為1/1）；采用美國熱電公司Nicolet5700 Fourier 型傅里葉轉(zhuǎn)變紅外光譜（FT-IR）儀對產(chǎn)物化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；采用黏度法測產(chǎn)物分子量，溶劑為甲酸，測試溫度30 ℃，黏均分子量根據(jù)公式計算，其中：[η]為特性黏數(shù),ηrel為相對黏度，由溶液流出時間與純?nèi)軇┝鞒鰰r間的比值決定[12]；采用美國Waters 公司1515-2414 型凝膠滲透色譜（GPC）儀對產(chǎn)物的分子量分布進(jìn)行測試，六氟異丙醇為流動相，流速為1.0 mL/min，以聚苯乙烯為標(biāo)樣的校正曲線校準(zhǔn)；采用日本理學(xué)公司D/Max B 型X 射線衍射儀測量大角X 射線衍射（WAXD）譜圖表征產(chǎn)物結(jié)晶形態(tài)；采用TA 公司Q2000 型差示掃描量熱儀（DSC）測定產(chǎn)物熱性能和結(jié)晶性能，升溫速率10 ℃/min，測量溫度范圍為30～275 ℃；采用德國NETZSCH（耐馳）STA409PC 型熱重分析（TG）儀表征產(chǎn)物熱分解行為，氮氣氣氛，升溫速率為10 ℃/min，測量溫度范圍為30～600 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 PGABA 的化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

圖1 為PGABA 的1H-NMR 譜。其中PGABA-CO2為僅引入CO2進(jìn)行聚合的產(chǎn)物，PGABA-2 為僅由引發(fā)劑B 引發(fā)聚合的產(chǎn)物，PGABA-3 為引發(fā)劑B 和CO2共同作用下的聚合的產(chǎn)物。由圖可知，不同方法合成的PGABA 在化學(xué)位移2.0、2.6、3.5 處均出峰，且峰強(qiáng)比例大致為1∶1∶1，分別歸屬于PGABA 結(jié)構(gòu)單元中2，3，4位的3 個亞甲基的氫原子，由此可以判斷3 種方法均可成功合成PGABA。

圖2 為上述3 種PGABA 樣品的FT-IR 譜圖。由圖可知，不同方法合成的PGABA 的紅外特征吸收峰沒有明顯的區(qū)別。所有PGABA 樣品均在2 956 cm?1處出現(xiàn)C―H 伸縮振動峰；在3 297 cm?1和3 071 cm?1附近出現(xiàn)N―H 的游離吸收峰和明顯的氫鍵吸收峰；1 649 cm?1和1 545 cm?1對應(yīng)酰胺Ⅰ和酰胺Ⅱ的特征峰。FT-IR分析表明，這3 種方法均可合成PGABA，且PGABA 的羰基與亞氨基之間存在較強(qiáng)的氫鍵作用。

圖 1 PGABA 的核磁共振氫譜Fig. 1 1H-NMR spectra of PGABA

圖 2 PGABA 樣品的紅外光譜圖Fig. 2 FT-IR spectra of PGABA

Galimberti 等[18]早前研究指出，PGABA 存在α 和γ 兩種晶型，在一定條件下會發(fā)生晶型間的轉(zhuǎn)變。圖3為3 種方法合成的PGABA 的WAXD 譜圖。由圖可知，3 種聚合方法的產(chǎn)物均在2θ 為20.6°，24.4°處有2 個明顯的聚酰胺類特征峰。由Jade 軟件對譜圖進(jìn)行分析得到其面間距為0.431 nm，層間距為0.364 nm，分別對應(yīng)PGABA α 晶型的200 晶面和020 晶面，即3 種方法合成的PGABA 在晶型上沒有差別，都屬于α晶型。

2.2 PGABA 的分子量及其產(chǎn)率

圖 3 PGABA 的WAXD 譜圖Fig. 3 WAXD patterns of PGABA

PGABA 是由2-吡咯烷酮陰離子開環(huán)聚合得到的，其分子量與產(chǎn)率主要取決于催化劑和引發(fā)劑的濃度。前期研究表明，與?；衔镆l(fā)劑不同，CO2不直接參與聚合，只對聚合產(chǎn)生促進(jìn)作用，其機(jī)理如圖4 所示[19]。在步驟1 中，2-吡咯烷酮（1）與堿反應(yīng)生成吡咯烷酮鹽（2）的溶液后，以其作為聚合反應(yīng)催化劑。引入CO2后會先與催化劑2 反應(yīng)生成2-吡咯烷酮的羧酸鹽（3）。如圖4 中的步驟2 所示，在反應(yīng)體系中1、2、3 同時存在，而3 形成的陰陽離子對較松散，有利于單體在催化劑2 的作用下連續(xù)開環(huán)插入，同時CO2還能清除單體分解形成的鏈終止劑氨基丁酸，從而進(jìn)一步促進(jìn)聚合[16]。由上述機(jī)理可知，CO2的加入會使體系中游離的催化劑2 濃度降低，進(jìn)而影響聚合進(jìn)程。

圖 4 CO2 存在下的2-吡咯烷酮聚合的機(jī)理[20]Fig. 4 Polymerization mechanism of 2-pyrrolidone in the presence of CO2[20]

需要說明的是，當(dāng)催化劑摩爾分?jǐn)?shù)為6%時，若無引發(fā)劑存在，僅通入CO2無法得到聚合產(chǎn)物。由于CO2與引發(fā)劑B 作用機(jī)理不同，CO2的加入會與體系中游離的催化劑2 反應(yīng)生成3，從而使2 的濃度降低，導(dǎo)致第2 步聚合緩慢，聚合24 h 仍沒有產(chǎn)物。當(dāng)催化劑摩爾分?jǐn)?shù)提高為8%時，CO2與2 反應(yīng)生成羧酸鹽3 后，仍有足夠的2 來催化聚合反應(yīng)，聚合24 h后可得到產(chǎn)物PGABA-CO2。

由表1 可知，相同聚合時間下僅通入CO2制備的PGABA-CO2產(chǎn)率為24.4%，而僅使用引發(fā)劑得到的PGABA-1 產(chǎn)率為80.0%，表明酰基引發(fā)劑有利于提高產(chǎn)率。圖5 給出了PGABA-CO2和PGABA-1的GPC 淋洗曲線。與PGABA-CO2相比，PGABA-1的分子量分布更寬。這主要是由于一方面?；l(fā)劑的作用效率高于CO2[16]，單體轉(zhuǎn)化率高，聚合速率較快，同時本體聚合自身熱效應(yīng)又加快了反應(yīng)速率，導(dǎo)致?；l(fā)體系的黏度很快達(dá)到極限，分子鏈和單體擴(kuò)散困難[20]；另一方面PGABA 極易結(jié)晶，短時間內(nèi)形成的大量微晶遮蔽活性中心影響鏈增長。

圖 5 PGABA 的GPC 淋洗曲線Fig. 5 GPC elution curves of PGABA

此外，由表1 可知，相同聚合時間下，當(dāng)催化劑的摩爾分?jǐn)?shù)為6%時，引入CO2后產(chǎn)物的黏均分子量從χ（CO2）=0 時的5.0×103升高到χ（CO2）=3.3%時的1.4×104，然后逐漸降低，產(chǎn)率則從80.0%降到CO2用量最大時的31.7%。當(dāng)催化劑的摩爾分?jǐn)?shù)為7%時，隨χ（CO2）的增加，產(chǎn)物的黏均分子量也呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，產(chǎn)率也逐步降低。當(dāng)催化劑摩爾分?jǐn)?shù)提高到9%時，χ（CO2）的增加對產(chǎn)物的黏均分子量和產(chǎn)率的影響作用減弱，黏均分子量變化不大，產(chǎn)率則從54.3%降為48.4%。上述數(shù)據(jù)說明，在使用適量引發(fā)劑的體系內(nèi)通入適量的CO2可以提高產(chǎn)物的黏均分子量，但同時導(dǎo)致了產(chǎn)率的降低。盡管如此，與僅使用CO2的體系（PGABA-CO2）相比，產(chǎn)率仍有所提高?？梢?，CO2具有清除反應(yīng)體系中鏈終止劑和加快聚合反應(yīng)速率的作用，因此適量CO2的加入有助于延長活性種壽命，提高產(chǎn)物的黏均分子量。另一方面，CO2的加入會與2 形成2-吡咯烷酮羧酸鹽3，從而降低體系中催化劑的含量，因此過量的CO2不利于產(chǎn)物的黏均分子量的提高。由文獻(xiàn)[16]可知，CO2的促進(jìn)效率低于酰基引發(fā)劑，隨著CO2用量的增加，體系內(nèi)2-吡咯烷酮羧酸鹽3 的比例增加，由其促進(jìn)生成的活性種比例增加，其活性種鏈增長速率比?；l(fā)劑生成的活性種增長速率緩慢，同時催化劑2 的濃度也降低，因此隨著CO2用量的增加，相同聚合時間下的產(chǎn)率降低。

比較催化劑用量的影響可見，在引發(fā)劑和CO2共同作用下，當(dāng)χ（CO2）<13.2%時，增加催化劑的用量，產(chǎn)率和黏均分子量均有先增加后降低的趨勢。當(dāng)χ（CO2）=13.2%時，產(chǎn)率提升。盡管此時黏均分子量也呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，但黏均分子量提升的幅度遠(yuǎn)低于CO2用量較小的體系。由前述機(jī)理可知，體系中催化劑含量越高或CO2用量越大，3 的含量越高，聚合反應(yīng)速率越快。由于PGABA 分子鏈中氫鍵密度高，特別容易結(jié)晶，在CO2用量大和催化劑濃度高的情況下聚合速率過快，快速生成的低分子量PGABA 發(fā)生結(jié)晶固化，大量鏈末端活性種被包埋，阻止了單體與生長中心接觸，鏈增長困難，分子量難以提高。

2.3 熱性能分析

圖6（a）為PGABA 樣品的TG 曲線，圖6（b）為PGABA 樣品的微熵?zé)嶂兀―TG）曲線，結(jié)果列于表2。將熱分解質(zhì)量損失5%時的溫度（T5）定為初始降解溫度，熱降解最大失重速率溫度記為Tp。由圖6（a）可知，僅使用CO2制備的產(chǎn)物PGABA-CO2比僅由引發(fā)劑引發(fā)聚合的產(chǎn)物PGABA-1 的分解速率低。當(dāng)引發(fā)劑和CO2共同作用、催化劑摩爾分?jǐn)?shù)為9%時，隨著CO2用量的增加，產(chǎn)物分解速率降低。PGABA-CO2和PGABA-1 具有相似的分子量，其T5分別為266、263 ℃，Tp分別為306、302 ℃。PGABA-CO2的T5和Tp均比PGABA-1 的相應(yīng)值高，說明CO2的引入提高了產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性。使用CO2促進(jìn)劑代替引發(fā)劑時聚合產(chǎn)物的分子量分布較窄，熱穩(wěn)定性更佳。當(dāng)催化劑的摩爾分?jǐn)?shù)為9%時制得的PGABA 黏均分子量低于PGABA-CO2和PGABA-1 的。當(dāng)χ（CO2）<13.2%時，由引發(fā)劑B 引發(fā)聚合的效應(yīng)占主導(dǎo)地位，相比未使用CO2的PGABA-1，PGABA-10 和PGABA-9 的熱穩(wěn)定性沒有明顯提升。隨著χ（CO2）增加到13.2%，CO2在聚合中的效應(yīng)增強(qiáng)，PGABA-11的T5升至279 ℃，與其熔點265 ℃相差14 ℃，Tp為311 ℃，均高于其他樣品的相應(yīng)值，且最大分解速率降低，分解溫度區(qū)間變寬，熱穩(wěn)定性得到大幅提升，擴(kuò)大了熔融加工的操作窗口，有利于PGABA 的熔融加工。

由圖6（b）可知，PGABA 的DTG 曲線存在2 個峰，表明熱分解過程非1 級反應(yīng)。這是由于PGABA 的熱分解過程包括鏈中無規(guī)降解和從鏈端開始解聚2 種方式，且這2 種分解方式的反應(yīng)速率不同。無規(guī)降解不僅降低聚合物分子量，而且增加鏈端數(shù)目，從而加速鏈端解聚[21]，故在熱降解過程中占主導(dǎo)地位，因此這2 個峰分別為PGABA 無規(guī)降解和鏈端解聚的峰。

圖 6 PGABA 樣品在氮氣氛中的TG（a）和DTG（b）曲線Fig. 6 TG （a） and DTG （b） curves of PGABA in nitrogen atmosphere

PGABA 樣品的DSC 測試結(jié)果見圖7，相關(guān)數(shù)據(jù)列于表3 中。圖7（a）為PGABA 樣品第1 次升溫的DSC曲線，由圖可知各PGABA 樣品的熔點（Tm1）均在265 ℃附近，改變催化劑和CO2用量對熔點無明顯影響。

表 3 PGABA 的熱力學(xué)參數(shù)Table 3 Thermodynamic parameters of PGABA

表 2 PGABA 在氮氣氛中的熱降解溫度Table 2 Thermal degradation temperature of PGABA in nitrogen atmosphere

圖7（b）為PGABA 樣品第1 次降溫的DSC 曲線。由TG 測試可知，PGABA 在260 ℃左右開始熱分解，因此降溫過程中的結(jié)晶行為僅作為一種參考。PGABA-CO2的初始結(jié)晶溫度（Tc0）和結(jié)晶峰值溫度（Tcp）分別為221 ℃和214 ℃，而PGABA-2 的Tc0和Tcp分別為202 ℃和197 ℃。這說明CO2的引入提高了產(chǎn)物的結(jié)晶溫度。當(dāng)催化劑的摩爾分?jǐn)?shù)為6%時，隨著χ（CO2）從0 （PGABA-2）增加到6.6% （PGABA-4），Tc0和Tcp分別增加了7 ℃和5 ℃。當(dāng)催化劑的摩爾分?jǐn)?shù)為9%時，隨著χ（CO2）增加，樣品PGABA-10 的 Tc0和Tcp比PGABA-9 的Tc0和Tcp分別增加了15 ℃和14 ℃。這說明CO2的存在一定程度上促進(jìn)了PGABA 的結(jié)晶，且隨催化劑摩爾分?jǐn)?shù)的增加，促進(jìn)結(jié)晶的趨勢增強(qiáng)。

圖7（c）為PGABA 樣品第2 次升溫的DSC 曲線，由于樣品在第1 次升溫過程中已發(fā)生熱分解，第2 次升溫過程中溫度高于260 ℃后的曲線無法得到。與第1 次升溫的熔點Tm1相比，第2 次升溫時的熔點Tm2均有下降。這是因為斷鏈后PGABA 結(jié)晶度和晶體完善程度減弱，使熔點降低。PGABA-CO2和 PGABA-2 相比，Tm2與Tm1的差值分別為24 ℃和37 ℃， PGABA-CO2的Tm2下降幅度較小，說明CO2的引入有助于抑制熱分解行為。當(dāng)催化劑的摩爾分?jǐn)?shù)為6%時，隨著CO2用量的增加，PGABA 樣品Tm2與Tm1的差值由39 ℃縮小到29 ℃，下降幅度降低。當(dāng)催化劑摩爾分?jǐn)?shù)為9%時也有同樣的趨勢，進(jìn)一步證明了一定范圍內(nèi)的CO2加入有利于提高PGABA 的熱穩(wěn)定性。

圖 7 PGABA 樣品的DSC 曲線Fig. 7 DSC curves of PGABA samples

3 結(jié) 論

（1）陰離子開環(huán)聚合制備PGABA 過程中，在?；衔镆l(fā)聚合的同時引入適量CO2有利于提高產(chǎn)物的分子量，同時引發(fā)劑的存在有利于提升CO2聚合體系產(chǎn)物收率。

（2）在引發(fā)劑和CO2共同作用下，適當(dāng)增加催化劑用量可提升產(chǎn)物黏均分子量，而對產(chǎn)率的影響較復(fù)雜。

（3）所合成的PGABA 均為α 晶型，改變催化劑、引發(fā)劑和CO2的用量對晶型沒有影響。

（4）CO2的引入對PGABA 的熔點沒有影響，但是會促進(jìn)結(jié)晶，一定程度上使結(jié)晶溫度升高。

（5）隨著CO2用量的增加，PGABA 的熱穩(wěn)定性提升，有利于PGABA 的熔融加工。