田 晨， 孫柳英， 陶鑫峰， 姚 遠， 林紹梁

（華東理工大學材料科學與工程學院，上海市先進聚合物材料重點實驗室，上海 200237）

超支化聚合物是一類具有三維結(jié)構(gòu)的高度支化大分子，合成簡單且含有大量的末端功能性基團。將偶氮苯基團引入到超支化結(jié)構(gòu)體系，可以賦予超支化聚合物獨特的光響應性[1-3]，因此有關(guān)偶氮苯超支化聚合物的研究受到廣泛關(guān)注。文獻[4-6]首次合成了含有偶氮苯的超支化聚合物，并在之后的研究中觀察到該聚合物在干涉光照射下能夠形成具有高衍射效率的表面起伏光柵。此后，研究者進一步擴展了偶氮苯超支化聚合物的研究。例如，文獻[7-11]合成了具有良好非線性光學性質(zhì)的偶氮苯超支化聚合物，拓展了這類聚合物在光子系統(tǒng)中的應用；最近，Wang 等[12]合成了一種新型偶氮苯超支化聚合物，并指出該聚合物在可見光（405 nm）的照射下會發(fā)生可逆的順反異構(gòu)。這些研究進一步豐富了偶氮苯聚合物的拓撲結(jié)構(gòu)，但現(xiàn)有的偶氮苯超支化聚合物合成較為繁瑣，種類也較少，因此需要更深入的研究。

本文基于“A2+B2B′”雙單體的邁克爾加成聚合法得到了一系列新的偶氮苯超支化聚合物（HPAzoAMAM），通過改變投料比，可以得到分子量與支化度不同的HPAzoAMAM。利用掃描電鏡（SEM）、透射電鏡（TEM）、動態(tài)光散射（DLS）和紫外-可見吸收光譜（UV-Vis）等研究了HPAzoAMAM 在水溶液中的自組裝形貌和光致異構(gòu)化行為。結(jié)果表明HPAzoAMAM 傾向于在水中組裝成大復合膠束，其尺寸隨HPAzoAMAM 分子量和疏水性增加而增大。在大復合膠束中的偶氮苯基團呈現(xiàn)有序的堆積形式，且順反異構(gòu)化速率減慢。這類超支化偶氮苯分子含有大量末端胺基，可進一步改性或直接作為載體應用。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

4,4′-偶氮二苯胺、丙烯酰氯、三乙胺（TEA）、1-（2-胺乙基）哌嗪（AEPZ）、異丁酰氯：阿達瑪斯試劑有限公司；四氫呋喃（THF）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、丙酮、氘代二甲基亞砜（DMSO-d6）：分析純，中國醫(yī)藥上?；瘜W試劑公司；去離子水：自制；透析袋：截留分子量為3 500，Serva Electrophoresis GmbH。

1.2 測試與表征

NMR：美國Bruker 公司AVANCE III 400 MHz 核磁共振譜儀，溶劑為DMSO-d6；GPC：美國Varian 公司PL GPC-50 plus 型凝膠參透色譜儀，以聚苯乙烯為標樣，將2 mg 聚合物溶解于DMF 淋洗液，在50 ℃下保持1 mL/min 的流速進行分析；SEM：日本日立公司S-4800 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡，加速電壓為15.0 kV，將干燥的樣品噴金后觀察樣品表面形貌；TEM：日本JEOL 公司JEM-1400 型透射電鏡，加速電壓為100 kV，將膠束溶液滴于銅網(wǎng)上，于30 ℃下干燥后觀察膠束形貌；DLS：德國ALV 公司ALV/CGS-5022 型激光光散射儀，帶有監(jiān)測器（ALV-High QE APD）和數(shù)顯儀（ALV-5000），光源是He-Ne 激光（λ=632.8 nm）；光致異構(gòu)化：中國Uvata 公 司UP114 型LED 燈，365 nm 和450 nm 波長的光強均為46 mW/cm2；UV-Vis：日 本SHIMADZU公司UV-2550 型紫外-可見分光光度計。

1.3 HPAzoAMAM 的合成

HPAzoAMAM 的合成路徑如圖1 所示[13]。第1 步采用取代反應合成雙丙烯酰胺偶氮苯（AzoBA）。第2步以DMF 為反應介質(zhì)，利用邁克爾加成聚合原理，使AzoBA 和AEPZ 反應得到超支化聚合物HPAzoAMAM。通過改變AzoBA 和AEPZ 的物質(zhì)的量之比（表1），可以得到不同結(jié)構(gòu)的HPAzoAMAM。

通過HPAzoAMAM 的定量13C-NMR 譜圖對各碳原子進行了確認和歸屬，如圖2 所示。13C-NMR（DMSO-d6，δ）：171.5（―CONH―），148.1～119.1（―C6H4―），58.0（―CH2N（CH2CH2）2N―），53.7～52.9（―N（CH2CH2）2N―），46.4～45.8（―CH2NHCH2―），在54.1、36.2 和31.2 附近出現(xiàn)了支化結(jié)構(gòu)中亞甲基碳信號峰（譜圖中虛線標注處），表明聚合物分子中形成了支化結(jié)構(gòu)。超支化聚合物通常由支化單元（D）、線性單元（L）和末端單元（T）組成，支化單元數(shù)和末端單元數(shù)占所有單元數(shù)的百分比定義為支化度（DB）[14,15]。由表1 可知，HPAzoAMAM的DB 值在0.5 左右。

圖 1 HPAzoAMAM 的合成路線Fig. 1 Synthetic route of HPAzoAMAM

圖 2 HPAzoAMAM 的13C-NMR 譜圖Fig. 2 13C-NMR spectra of HPAzoAMAM

圖 3 HPAzoAMAM 的GPC 曲線Fig. 3 GPC curves of HPAzoAMAM

該超支化聚合物末端含有大量的―NH2和―NH―，無法直接用GPC 測量分子量和分子量分布，可采用異丁酰氯封端后再以GPC 表征[16]。圖3為異丁酰氯封端后3 種聚合物樣品的GPC 保留時間曲線，具體結(jié)果如表1 所示。

表 1 HPAzoAMAM 的分子量和支化度Table 1 Mn and DB of HPAzoAMAM

1.4 HPAzoAMAM 膠束的制備

首先將HPAzoAMAM 溶解在DMF 中制備質(zhì)量濃度為1.26 mg/mL 的聚合物初始溶液，在震蕩培養(yǎng)箱中穩(wěn)定溶解3 d。各取2 mL 聚合物初始溶液，以2 mL/h 的注射速率向各初始溶液中滴加2 mL 水，溶液由澄清透明的淺黃色逐漸變得渾濁，說明體系中有聚集體形成。加水結(jié)束后繼續(xù)攪拌2 h，待膠束溶液保持穩(wěn)定再移入截留分子量為3 500 的透析袋中，在去離子水中透析3 d，除去溶劑，以固定膠束形貌[17]。

2 結(jié)果與討論

2.1 HPAzoAMAM 的自組裝形貌

圖4 是HPAzoAMAM 聚集體在水溶液中的自組裝形貌。HPAzoAMAM-1、HPAzoAMAM-2 和HPAzoAMAM-3 在水中形成的組裝體均為大復合膠束，且膠束尺寸依次增大，由DLS 測得的流體力學直徑分別為199、316 nm 和340 nm（圖5），與TEM 結(jié)果吻合。大復合膠束的尺寸與HPAzoAMAM 的結(jié)構(gòu)和分子量有關(guān)。HPAzoAMAM-1 的數(shù)均分子量較小，支化度高，親水性稍強，形成的大復合膠束尺寸最?。欢鳫PAzoAMAM-2 和HPAzoAMAM-3 的數(shù)均分子量較大，親水性較弱，得到的大復合膠束尺寸增大。

圖 4 （a, d）HPAzoAMAM-1、（b, e） HPAzoAMAM-2 和（c, f） HPAzoAMAM-3 膠束的SEM 圖（上）和TEM 圖（下）Fig. 4 SEM （up） and TEM （down） images of （a, d） HPAzoAMAM-1, （b, e） HPAzoAMAM-2 and （c, f） HPAzoAMAM-3 micelles

2.2 HPAzoAMAM 的光致異構(gòu)化行為

偶氮苯基團在特定波長的光源作用下會發(fā)生可逆的光致順反異構(gòu)。3 種聚合物的DMF 溶液的UV-Vis 譜圖（圖6（a））顯示，HPAzoAMAM 的特征吸收峰均在377 nm 處。以HPAzoAMAM-1 為例研究了HPAzoAMAM 在DMF 溶液中的光致異構(gòu)化行為。如圖6（b）所示，377 nm 和456 nm 處出現(xiàn)的特征吸收峰分別對應偶氮苯基團的反式結(jié)構(gòu)π-π 共軛和順式結(jié)構(gòu)n-π 共軛。在紫外光的照射下（λ=365 nm），377 nm 處吸收峰的強度逐步減弱，意味著偶氮苯基團穩(wěn)定的反式結(jié)構(gòu)逐漸減少；而在456 nm 處吸收峰的峰強逐步增強，即偶氮苯基團順式結(jié)構(gòu)逐漸增多。這說明聚合物中偶氮苯基團發(fā)生了反式結(jié)構(gòu)向順式結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變。當反-順轉(zhuǎn)變達到穩(wěn)態(tài)后，采用相同光強的450 nm 波長的光照射溶液時，吸收譜圖（圖6（c））出現(xiàn)了相反的變化，說明偶氮苯基團從順式結(jié)構(gòu)又回復到反式結(jié)構(gòu)。這一變化過程證明HPAzoAMAM-1 可進行光致順反異構(gòu)化的可逆轉(zhuǎn)變。

圖 5 HPAzoAMAM 膠束溶液在90°下的流體力學半徑分布曲線Fig. 5 Typical hydrodynamic radius distribution of HPAzoAMAM aggregates measured at a scattering angle of 90°

此外，由3 種膠束水溶液的UV-Vis 譜圖（圖6（d））可見，HPAzoAMAM-1，HPAzoAMAM-2 和HPAzoAMAM-3的膠束水溶液特征吸收峰分別出現(xiàn)在376、367 nm 和372 nm 處，相對聚合物溶液，其特征吸收峰均發(fā)生了藍移，峰形更寬，說明偶氮苯基團在聚集體中以H-型排列[18]。以HPAzoAMAM-1 膠束水溶液為例來研究HPAzoAMAM聚集體的光致異構(gòu)化行為。在紫外光（λ=365 nm）的照射下，π-π 共軛對應的吸收峰較寬，且達到穩(wěn)態(tài)所經(jīng)歷的時間（260 s）更長，且峰強降低的幅度較小（圖6（e））。當用可見光（λ=450 nm）照射時，亞穩(wěn)態(tài)順式結(jié)構(gòu)的回復相對于原溶液而言也更慢（圖6（f））。這是由于在膠束中相互聚集的偶氮苯基團發(fā)生堆疊，降低了鏈段移動能力和異構(gòu)化速率。此外，HPAzoAMAM-1 的超支化結(jié)構(gòu)對偶氮苯基團結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的限制作用在聚集體中表現(xiàn)更為明顯，從而導致膠束的光致順反異構(gòu)變得困難。

圖 6 HPAzoAMAM（a）和HPAzoAMAM-1 的DMF 溶液（b, c）以及HPAzoAMAM 膠束（d）和HPAzoAMAM-1 膠束水溶液（e, f）的紫外-可見吸收譜圖Fig. 6 UV-Vis spectra of HPAzoAMAM（a）, HPAzoAMAM-1 in DMF （b, c） and HPAzoAMAM micelle （d）, HPAzoAMAM-1 micelle aqueous solutions （e, f）

3 結(jié) 論

（1）通過“A2+B2B′”的邁克爾加成聚合方法制備了一類新型偶氮苯超支化聚合物HPAzoAMAM，其末端含有大量胺基，改變A2和B2B′的初始原料投料比，可以調(diào)控HPAzoAMAM 的結(jié)構(gòu)和數(shù)均分子量。

（2）不同數(shù)均分子量的HPAzoAMAM 在水溶液中能夠自組裝得到不同大小的聚集體。

（3）HPAzoAMAM 能發(fā)生可逆的光致異構(gòu)，且偶氮苯生色團在聚合物聚集體中的H-型排列。