鄭楠楠， 岳玉琛， 沈永濤， 馮奕鈺， 封 偉,2

（1. 天津大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300072；2. 天津化學(xué)化工協(xié)同創(chuàng)新中心，天津 300072）

為了拓寬石墨烯在電子器件、鋰離子電池和催化等領(lǐng)域的應(yīng)用[1-7]，研究人員必須精確地調(diào)節(jié)它的電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，即實(shí)現(xiàn)石墨烯的化學(xué)摻雜。目前，石墨烯的化學(xué)摻雜可以通過表面吸附或替位摻雜兩種方式實(shí)現(xiàn)[8-14]。表面吸附法存在摻雜水平低、表面摻雜劑與石墨烯相互作用較弱、外部刺激會(huì)嚴(yán)重影響摻雜效果的穩(wěn)定性等不足[15-19]。相比而言，替位摻雜的摻雜效果通常更穩(wěn)定、更具優(yōu)勢[20-23]。

對石墨烯進(jìn)行氮摻雜是一種常見的替位摻雜方式。在氮摻雜石墨烯（NG）研究領(lǐng)域[18]，常用化學(xué)氣相沉積（CVD）法制備摻雜石墨烯薄膜。該方法制得的薄膜具有單層性能好、尺寸大、成本低、可重復(fù)性強(qiáng)、易于后續(xù)微電子加工等優(yōu)點(diǎn)，有望用于工業(yè)集成化生產(chǎn)。目前采用CVD 法制備NG 的研究很多，但仍存在氮摻雜濃度、摻雜類型難以控制的不足。氮摻雜濃度、摻雜類型會(huì)影響材料的性能。一般情況下，石墨氮有利于導(dǎo)電，而吡啶氮和吡咯氮?jiǎng)t有利于氧化還原反應(yīng)[24-25]。然而，同一材料內(nèi)通常會(huì)存在多種氮摻雜類型。目前能真正有效地選擇性控制合成含有特定鍵合方式NG 薄膜的研究尚不完善。中科院化學(xué)所的劉云圻課題組[26]通過CVD 法，將氣態(tài)碳源通入生長體系內(nèi)，并通過調(diào)控相關(guān)實(shí)驗(yàn)參數(shù)，獲得了以石墨氮為主的少層氮摻雜石墨烯薄膜。電子科技大學(xué)的李言榮課題組[27]通過控制制備條件，采用固體碳源制備了氮摻雜石墨烯薄膜，該薄膜氮摻雜濃度（以氮原子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（wN）表示）為5.6%，其石墨氮最大含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為40%。

針對上述現(xiàn)狀，本研究通過采用固體源與氣體源相結(jié)合的方式制備了NG 薄膜，探討了不同制備條件（包括生長時(shí)間、催化劑溫度和三聚氰胺用量等）對NG 薄膜性能的影響，最終提高了氮摻雜的均勻性，并得到一種調(diào)控氮摻雜類型的科學(xué)方法，掌握了高質(zhì)量、單層NG 的制備工藝。重點(diǎn)測試了薄膜的微觀形貌、成鍵方式、摻雜均勻性等。最后，探討了NG 薄膜在增強(qiáng)羅丹明B（RhB）分子拉曼散射效應(yīng)方向的應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

銅箔（Cu）：純度≥99.99%，厚度約25μm，合肥科晶材料技術(shù)有限公司；硅片（SiO2/Si），SiO2厚度約300 nm，合肥科晶材料技術(shù)有限公司；硫酸（H2SO4）、雙氧水（H2O2）、丙酮（ACTN）：分析純，天津市元立化工有限公司；三聚氰胺（MEL）：純度≥99.99%，北京百靈威科技有限公司；RhB：分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）：Mn=9.96×105，純度≥99.99 %，西格瑪奧利奇貿(mào)易有限公司；冰醋酸（GAA）：分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；甲烷（CH4）、氬氣（Ar）、氫氣（H2）：純度≥99.999%，天津市東祥特種氣體有限責(zé)任公司。

1.2 測試與表征

超景深三維顯微鏡（中國基恩士有限公司VHX-2000C 型）：采用500 倍、1 000 倍鏡頭拍攝；原子力顯微鏡（AFM）：德國布魯克科學(xué)儀器有限公司Dimension ICON-PT 型；激光顯微拉曼光譜儀（美國熱電公司DXR Microscope 型）：采用532 nm 激光波長，1 μm 步進(jìn)進(jìn)行測試；透射電子顯微鏡（TEM）：日本電子株式會(huì)社JEM-2100F 型；X 射線光電子能譜（XPS）：美國Perkin Elmzr 公司PHI1600 型。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1 NG 薄膜的制備 銅箔清洗過程：將拋光過的銅箔分別置于200 mL 醋酸水溶液（醋酸與水的體積比為1∶1）、蒸餾水、乙醇中，超聲清洗10 min。

NG 薄膜制備過程：將三聚氰胺置于管式爐第一溫區(qū)，將銅箔置于管式爐第二溫區(qū)，通入氫氣、氬氣，反復(fù)抽放氣，洗凈管式爐。將第二溫區(qū)升至1 030 ℃，對銅箔進(jìn)行常壓退火處理，以除去銅箔表面的氧化物。然后緩慢將第一溫區(qū)的溫度升至三聚氰胺揮發(fā)溫度，通入氬氣、甲烷、氫氣。一段時(shí)間后將銅基底快速降至室溫，即可得到NG 薄膜。

實(shí)驗(yàn)過程中，通過控制制備溫度、生長時(shí)間、三聚氰胺用量等變量，探究該材料的生長機(jī)理。

1.3.2 NG 的轉(zhuǎn)移 首先在80 ℃的水浴條件下配制PMMA 質(zhì)量濃度為40 mg/mL 的PMMA-苯甲醚溶液，將上述溶液滴至NG 薄膜表面。采用勻膠機(jī)，以500 r/s 的速率旋涂15 s，3 000 r/s 的速率旋涂60 s，得到PMMA/NG/Cu 薄膜。最后，將上述樣品于150 ℃烘烤10 min，使PMMA/NG/Gu 薄膜固化。

通過鼓泡法，將PMMA/NG 薄膜與銅箔分離。采用20 mg/mL 的氫氧化鈉水溶液作為電解液，金屬鉑作為陽極，涂有PMMA 的NG/銅箔作為陰極，將外加電壓設(shè)置為?5 V，利用電化學(xué)反應(yīng)使銅箔表面產(chǎn)生氣體將PMMA/NG 薄膜剝離銅箔表面。將PMMA/NG 薄膜置于去離子水中多次清洗備用。

將轉(zhuǎn)移后的PMMA/NG 薄膜置于硅片表面晾干，于120 ℃烘烤15 min，將樣品置于丙酮中浸泡10 min 去除PMMA 薄膜及雜質(zhì)，晾干后即可得到轉(zhuǎn)移到硅片表面的NG 薄膜。

2 結(jié)果與討論

2.1 NG 薄膜的生長機(jī)理

采用雙溫區(qū)滑軌爐制備NG 薄膜的生長示意圖如圖1 所示。本實(shí)驗(yàn)以三聚氰胺為碳源、氮源，以CH4為補(bǔ)充碳源，Ar 與H2作為載氣，將加熱到一定揮發(fā)溫度的三聚氰胺帶到催化劑（銅箔）表面進(jìn)行反應(yīng)。

圖 1 NG 薄膜的制備過程示意圖Fig. 1 Schematic diagram of the preparation progress of NG films

為了研究生長時(shí)間對NG 形貌的影響，設(shè)定以下實(shí)驗(yàn)條件：三聚氰胺的用量為0.04 g，三聚氰胺的蒸發(fā)溫度為350 ℃，反應(yīng)過程中甲烷流量為1 mL/min，氫氣流量為20 mL/min，氬氣流量為1 000 mL/min，反應(yīng)溫度為1 010 ℃。設(shè)定反應(yīng)時(shí)間分別為17 min 和20 min。為了表征不同生長時(shí)間下NG 的宏觀形貌，將樣品轉(zhuǎn)移到硅片表面，于光學(xué)顯微鏡下進(jìn)行測試。圖2（a）為生長時(shí)間為17 min 時(shí)NG 的光學(xué)照片。圖中的淺色區(qū)域是裸露的硅片。該樣品未成膜、完整度低。此外，樣品的表面光滑、無明顯雜質(zhì)。圖2（b）為生長時(shí)間為20 min 時(shí)NG 的光學(xué)照片。NG 樣品已經(jīng)成膜，完整度高，鋪滿了整個(gè)硅片。根據(jù)圖2 推斷，在實(shí)驗(yàn)制備條件下，NG 的生長機(jī)制在于：三聚氰胺蒸發(fā)后，隨著氬氣、氫氣到達(dá)銅箔所在溫區(qū)，在銅的催化作用下，隨著生長時(shí)間的延長，甲烷、三聚氰胺在銅箔表面發(fā)生分解、成核、長大、連接、成膜等反應(yīng)。研究表明，20 min 的生長時(shí)間有利于得到完整的NG 薄膜。

圖 2 生長時(shí)間為（a）17 min、（b）20 min 時(shí)NG 的光學(xué)照片F(xiàn)ig. 2 Optical photographs for NG at the preparation time of （a） 17 min and （b） 20 min

2.2 制備溫度對NG 薄膜性能的影響

為了研究制備溫度對NG 薄膜性能的影響，實(shí)驗(yàn)過程中保持其他條件不變（三聚氰胺的蒸發(fā)溫度為350℃，三聚氰胺的用量為0.04 g，氫氣流量為20 mL/min，甲烷流量為1 mL/min，氬氣流量為1 000 mL/min，反應(yīng)時(shí)間為20 min），改變制備溫度（970，980，990，1 000，1 010，1 020 ℃）觀察樣品拉曼光譜的變化。

NG 薄膜的G 峰與石墨烯薄膜內(nèi)的載流子濃度有關(guān)系。當(dāng)石墨烯載流子濃度較低時(shí)，G 峰的峰位最低。當(dāng)G 峰藍(lán)移時(shí)，樣品的載流子濃度通常會(huì)增大[28-29]。如圖3（a），由樣品的拉曼圖可以看出，不同制備溫度下，樣品的拉曼G 峰均出現(xiàn)了不同程度的藍(lán)移，且在1 000 ℃時(shí)偏移最為明顯，說明該溫度下制備得到的樣品載流子濃度相對較高。

圖3（b）示出了不同制備溫度下樣品D 峰和G 峰的強(qiáng)度比（ID/IG）。ID/IG常用來衡量碳材料的無序化程度。ID/IG越大，碳材料內(nèi)部的無序化程度越高，同時(shí)缺陷密度越大。在較低的制備溫度下，氮摻雜石墨烯的D 峰并不明顯。圖3（b）顯示氮原子在制備溫度為970 ℃時(shí)難以摻入石墨烯晶格內(nèi)部。在990 ℃時(shí)，樣品的ID/IG為1.15，說明該溫度下，樣品內(nèi)氮原子的摻雜濃度相對較高。溫度繼續(xù)升高，樣品的D 峰再次降低，說明較高的制備溫度不利于氮原子的大量摻入。

圖 3 不同制備溫度下NG 的（a)拉曼圖、（b）ID/IG 變化情況Fig. 3 （a） Raman spectrogram and （b） ID/IG of NG at different temperature

為了進(jìn)一步分析薄膜內(nèi)氮原子的摻入情況，對不同制備溫度下的樣品進(jìn)行了XPS 分析。根據(jù)N 1s 的峰面積與靈敏度因子，可以計(jì)算得到樣品內(nèi)氮原子的摻雜濃度。由圖4（a）可以看到，從970 ℃到1 020 ℃，隨著制備溫度的升高，樣品內(nèi)氮原子的摻雜濃度先升高后降低，與圖3（a）中D 峰峰強(qiáng)的變化趨勢一致。在這一組實(shí)驗(yàn)中，樣品的最大氮摻雜濃度為6.98%，對應(yīng)的制備溫度為990 ℃。

圖4（b）是不同制備溫度下，通過XPS 測試得到樣品內(nèi)氮原子摻雜類型的分布圖。較低的制備溫度有利于石墨氮的生成，較高的溫度有利于吡咯氮的生成。對于吡啶氮，通常在適宜的制備溫度（如980 ℃）下可以生成，過高或過低的制備溫度均不利于得到吡啶氮。因此，可以通過控制制備溫度，調(diào)控薄膜的氮摻雜類型。

圖 4 不同制備溫度下，樣品的（a）氮摻雜濃度及（b）氮摻雜類型變化情況Fig. 4 （a） Content and （b） types of nitrogen of samples prepared at different temperature

2.3 三聚氰胺用量對NG 薄膜性能的影響

為了研究三聚氰胺用量對NG 薄膜性能的影響，設(shè)計(jì)以下實(shí)驗(yàn)方案：三聚氰胺蒸發(fā)溫度為350 ℃；反應(yīng)過程中甲烷流量為1 mL/min；氫氣流量為20 mL/min；氬氣流量為1 000 mL/min；反應(yīng)時(shí)間為20 min；反應(yīng)溫度為1 010 ℃；三聚氰胺用量分別為0.02，0.04，0.06，0.08，0.10，0.12 g。

通過XPS 測試樣品內(nèi)氮原子的摻雜濃度和摻雜類型。由圖5（a）可以看到，隨著三聚氰胺用量的增加，樣品內(nèi)氮原子的摻雜濃度先升高后降低；在三聚氰胺用量為0.08 g 的條件下氮摻雜濃度達(dá)到6.17%。這說明單純依靠增加三聚氰胺用量的方式，并不能無限制地增加氮原子的摻雜濃度。由圖5（b）可以看到，當(dāng)三聚氰胺的用量增加到0.08 g 時(shí)，樣品內(nèi)出現(xiàn)了吡啶氮，說明在一定范圍內(nèi)增加三聚氰胺的用量有利于吡啶氮的生成。此外，吡咯氮的含量隨三聚氰胺用量的增加呈現(xiàn)減少的趨勢。因此，可以通過調(diào)控三聚氰胺的用量，增加樣品內(nèi)吡啶氮的含量。

圖 5 不同三聚氰胺用量時(shí)樣品的（a）氮摻雜濃度及（b）摻雜類型Fig. 5 （a） Content and （b） types of nitrogen with different dosages of melamine

通過控制制備條件，我們得到了最大氮摻雜濃度為6.98%的NG 薄膜樣品。為了表征該薄膜的結(jié)構(gòu)性能，對其進(jìn)行TEM 測試。圖6（a）為NG 薄膜的低倍TEM 圖像，可以證明該樣品是連續(xù)性薄膜，插圖顯示的是該樣品的高倍TEM 照片，樣品內(nèi)部呈現(xiàn)出明顯的晶格結(jié)構(gòu)。此外，該樣品的電子衍射圖像顯示出六邊形的衍射點(diǎn)，表明NG 的結(jié)晶性較好。圖6（b）為樣品的AFM 測試結(jié)果。AFM 圖片顯示薄膜生長均勻、存在褶皺，該褶皺是由NG 與銅箔之間的熱膨脹率不匹配導(dǎo)致的。圖6（b）存在部分亮黃色區(qū)域，該區(qū)域同時(shí)出現(xiàn)在硅片和薄膜樣品表面，由此判斷該區(qū)域?yàn)檗D(zhuǎn)移或測試過程中引入的雜質(zhì)。圖6（b）下方的曲線為NG 薄膜的邊界厚度曲線。經(jīng)測量，該薄膜的厚度是0.94 nm，小于文獻(xiàn)[30]報(bào)道的值（1～1.2 nm），進(jìn)一步證明該薄膜為單層。

圖 6 NG 的（a）TEM、（b）AFM 圖像Fig. 6 （a） TEM and （b） AFM images of NG

為了進(jìn)一步表征薄膜樣品的均勻性，在上述薄膜內(nèi)選取30 μm×25 μm 的區(qū)域，對其進(jìn)行拉曼成像測試。圖7 是該樣品2D 峰的峰強(qiáng)分布圖。圖中藍(lán)色→綠色→紅色的變化表示2D 峰的峰強(qiáng)逐漸增大。由圖7 可知，2D 峰的整體分布較為均勻。此外，在樣品的邊界處存在小范圍的綠色區(qū)域，該區(qū)域可能是邊界缺陷導(dǎo)致的。由此可得，該薄膜樣品的整體均勻性較好。

2.4 NG 的表面增強(qiáng)拉曼散射效應(yīng)

圖 7 NG 的拉曼成像Fig. 7 Raman mapping image of NG

RhB 作為一種致癌添加劑，現(xiàn)已被禁止用于食品染色。由于其在樣品中的含量很低，需要精確的檢測手段對其進(jìn)行檢測。表面增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù)（SERS）可以增強(qiáng)微量物質(zhì)的拉曼信號(hào)，甚至可以檢測單個(gè)分子，具有高選擇性和高靈敏度。作為一種新型、高效的表面分析技術(shù)，SERS 受到越來越多研究者的關(guān)注[31-32]。與原始石墨烯相比，化學(xué)摻雜石墨烯在某些染料（如RhB、結(jié)晶紫和亞甲基藍(lán)）檢測上表現(xiàn)出了更好的性能，可用于高效檢測痕量分子。

為了探究氮原子的摻雜對石墨烯（PG）薄膜的SERS效應(yīng)，通過CVD 法，以甲烷作為唯一的碳源制備了石墨烯薄膜。通過PG 與NG（氮含量為6.98%）分別對不同濃度的RhB 進(jìn)行檢測，從而進(jìn)行對比試驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)中配制了一系列不同濃度（10?3，10?4，10?5，10?6mol/L）的RhB 水溶液，將PG、NG 分別在溶液中浸泡30 s 后取出晾干，然后進(jìn)行拉曼光譜分析。由圖8（a）可得，PG對RhB 的檢出限為10?4mol/L，而NG 對RhB 的檢出限為10?5mol/L（圖8（b））。由此判斷，NG 更加明顯地降低了RhB 的拉曼信號(hào)檢出限。

圖 8 （a）PG 及（b）NG 的表面增強(qiáng)拉曼散射效應(yīng)圖Fig. 8 SERS of （a） PG and （b） NG

3 結(jié) 論

（1）NG 薄膜的制備過程包括成核、長大、連接、成膜這4 個(gè)階段。

（2）制備溫度和三聚氰胺用量對石墨烯內(nèi)氮原子的摻雜濃度、摻雜類型有影響。在適宜的制備條件下（990 ℃），氮摻雜濃度能達(dá)到6.98%。低溫有利于生成石墨氮，高溫有利于生成吡咯氮。增加三聚氰胺的用量，在一定程度上有助于吡啶氮的生成，同時(shí)可以在一定程度上提高氮原子的摻雜濃度。

（3）NG 可用于RhB 分子的微量檢測，并將RhB 的檢出限降低至10?5mol/L。