程相恩，楊惠玲，班俊生，姚永生，王風(fēng)2，

稀土元素被稱為“工業(yè)味精”，是珍貴的戰(zhàn)略金屬資源。由于稀土元素較為分散，獨(dú)立礦床較少，因此對(duì)稀土的綜合回收利用研究顯得十分必要。在拜耳法生產(chǎn)氧化鋁的過(guò)程中，三水鋁土礦中的稀土元素會(huì)留在赤泥中，這部分稀土元素的綜合利用成為研究熱點(diǎn)［1–4］。如何回收利用大量赤泥中的稀土元素，對(duì)減少環(huán)境污染，減輕對(duì)資源的依賴，降低對(duì)生態(tài)環(huán)境的破壞有著積極的社會(huì)意義。

近幾年隨著國(guó)內(nèi)鋁土礦資源日趨匱乏，對(duì)國(guó)外的三水鋁土礦需求越來(lái)越大。但國(guó)外三水鋁土礦的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)不同于國(guó)內(nèi)的一水鋁土礦的標(biāo)準(zhǔn)，三水鋁土礦中的有效鋁和活性硅對(duì)產(chǎn)品的品質(zhì)起著至關(guān)重要的作用。筆者研究發(fā)現(xiàn)，在模擬低溫拜耳法氧化鋁生產(chǎn)工藝檢測(cè)有效鋁和活性硅的過(guò)程中，三水鋁土礦中的部分稀土元素隨著有效鋁的溶出也會(huì)從礦物晶格中釋放出來(lái)并進(jìn)入赤泥中，這部分稀土元素經(jīng)過(guò)酸化后很容易被溶出，也容易得到綜合回收利用，筆者將這部分進(jìn)入赤泥后容易被酸化溶出的稀土元素定義為“有效稀土元素”。研究同時(shí)發(fā)現(xiàn)，不同礦區(qū)甚至同一礦區(qū)的三水鋁土礦地質(zhì)樣品，雖然稀土元素的含量相當(dāng)，但其有效稀土元素差別較大，因此準(zhǔn)確測(cè)定三水鋁土礦中的有效稀土元素含量，能夠?yàn)榭茖W(xué)評(píng)價(jià)三水鋁土礦中稀土元素的綜合回收利用價(jià)值提供重要參考。

目前，稀土元素分析常用的測(cè)試方法有分光光度法［5］、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法［6–8］、電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP–MS）法［9–13］、X 射線熒光光譜法［14］。電感耦合等離子體質(zhì)譜法因具有檢出限低和多元素同時(shí)測(cè)定的優(yōu)點(diǎn)，成為鋁土礦和赤泥中稀土元素測(cè)定的常用方法。常規(guī)的稀土元素測(cè)定方法［5–14］測(cè)定的是樣品中所存在的全部稀土元素。筆者在模擬拜耳法氧化鋁生產(chǎn)工藝的基礎(chǔ)上，采用90 g／L 氫氧化鈉結(jié)合微波消解技術(shù)對(duì)三水鋁土礦樣品進(jìn)行消解，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法對(duì)三水鋁土礦中能夠被氫氧化鈉溶液溶出的那部分稀土元素進(jìn)行測(cè)定。討論了礦樣在不同的溶出溫度、時(shí)間及溶出堿度條件下有效稀土元素的溶出率，研究發(fā)現(xiàn)，按照文獻(xiàn)［16］快速進(jìn)行溶出，礦樣中的有效稀土元素的溶出率即趨于穩(wěn)定，在實(shí)際工作中，有效稀土元素的測(cè)定可以和三水鋁土礦中的活性鋁和活性硅的測(cè)定同時(shí)進(jìn)行，簡(jiǎn)化了分析步驟，節(jié)約了成本。該方法可應(yīng)用于三水鋁土礦勘查中有效稀土元素含量的測(cè)定，計(jì)算出可綜合利用的稀土元素的儲(chǔ)量，為稀土元素的綜合利用進(jìn)行評(píng)價(jià)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀：X Series Ⅱ型，美國(guó)Thermo Fisher 公司；

密閉微波消解儀：ETHOS 型，意大利Milestone公司；

15 種稀土元素(Y，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu )混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：質(zhì)量濃度均為100 μg／mL，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心；

Re，Rh內(nèi)標(biāo)儲(chǔ)備液：質(zhì)量濃度均為20 μg／mL， 美國(guó)Thermo Fisher 公司；

氫氧化鈉、鹽酸、硝酸：分析純，洛陽(yáng)市化學(xué)試劑廠；

實(shí)驗(yàn)用水為去離子交換水( 電阻率≥18 MΩ·cm)。

1.2 儀器工作條件

RF 功率：1 400 W；冷卻氣：氬氣，流量為15 L／min；輔助氣：氬氣，流量為0.86 L／min；霧化器流量：1.0 L／min；采樣深度：148 step；采樣錐孔徑(Ni)：1.2 mm；截取錐孔徑(Ni)：1.0 mm；掃描方式：跳峰；單個(gè)元素積分時(shí)間：0.5 s；分辨率：100 μm；進(jìn)樣泵速：100 r／min；進(jìn)樣沖洗時(shí)間：20 s。

1.3 溶液配制

15 種稀土元素系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：取15種稀土元素混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，用體積分?jǐn)?shù)5%的稀硝酸溶液逐級(jí)稀釋，每種稀土元素的質(zhì)量濃度均 分 別 為0.0，0.50，1.0，5.0，10.0，20.0，50.0，100.0，250.0 μg／L。

內(nèi)標(biāo)Re，Rh 溶液：將Re，Rh 內(nèi)標(biāo)儲(chǔ)備液，用5%的稀硝酸溶液稀釋至10 μg／mL，通過(guò)三通與樣品溶液在線混合后，引入進(jìn)樣系統(tǒng)。

1.4 樣品來(lái)源及礦物組成

選用的樣品為國(guó)內(nèi)某礦區(qū)(A 礦區(qū))和國(guó)外某礦區(qū)(B 礦區(qū))的三水鋁土礦，采用DZ／T 0130.2–2006 《地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室測(cè)試質(zhì)量管理規(guī)范 第2 部分：巖石礦物分析試樣制備的方法》加工至0.074 mm。對(duì)上述樣品進(jìn)行物相分析，發(fā)現(xiàn)不存在離子吸附相稀土元素，也沒(méi)有氟碳酸鹽相、易解石相、獨(dú)成石相的稀土元素存在；樣品中的稀土元素采用體積分?jǐn)?shù)5%的鹽酸溶液進(jìn)行浸出，稀土元素總量的浸出率為0.11%；采用體積分?jǐn)?shù)為12.5%的鹽酸溶液和體積分?jǐn)?shù)為3%的雙氧水聯(lián)合浸出液進(jìn)行浸出，稀土元素總量的浸出率為0.35%。

1.5 微波消解條件

選用DRN–41 高通量轉(zhuǎn)子消解罐(65 mL)；微波消解加熱程序：5 min 升溫到50℃，再經(jīng)10 min升溫到指定溫度145℃，保持30 min，完畢后降至80℃取出。

1.6 樣品處理

稱取1.000 0 g(精確至±0.000 2)樣品放入消解罐，加入10.0 mL 90 g／L 氫氧化鈉溶液，搖勻，裝入微波消解儀，按照1.5 微波消解條件進(jìn)行消解。

將消解液轉(zhuǎn)入盛有100.0 mL 0.6 mol／L 鹽酸的250 mL 燒杯中，加熱微沸5 min 溶解其中的有效稀土元素，冷卻后將溶液轉(zhuǎn)入250 mL 容量瓶定容至標(biāo)線，混勻。取上述溶液5 mL，加水稀釋至20～30 mL 后，加入體積分?jǐn)?shù)為50%的硝酸溶液10 mL，用水稀釋至100 mL，用ICP–MS 法測(cè)定有效稀土元素的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 氫氧化鈉溶液濃度的選擇

采用微波消解模擬拜耳法生產(chǎn)鋁時(shí)，氫氧化鈉溶液加入量直接影響有效鋁及活性硅的溶出［15–16］，同樣也會(huì)影響稀土元素的溶出。實(shí)驗(yàn)選取A 礦區(qū)1#和B 礦區(qū)2#兩組三水鋁土礦組合樣品，按照文獻(xiàn)［18］方法測(cè)定，測(cè)得1#和2#樣品的稀土總量分別為0.214%和0.203%。按照實(shí)驗(yàn)方法改變氫氧化鈉溶液濃度進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 不同氫氧化鈉溶液濃度下的有效稀土溶出率

由表1 可見(jiàn)，氫氧化鈉的濃度在55 g／L 以上時(shí)，稀土元素的溶出率趨于穩(wěn)定，這和文獻(xiàn)［16–17］有效鋁和活性硅的溶出也是一致的，結(jié)合拜耳法氧化鋁生產(chǎn)工藝，實(shí)驗(yàn)選用加入氫氧化鈉溶液的濃度為90 g／L。

2.2 微波消解時(shí)間和溫度的選擇

稱取1.000 0 g 樣品，加入10 mL 氫氧化鈉溶液(90 g／L)，于145℃微波消解不同時(shí)間。試驗(yàn)結(jié)果證明，微波消解20～40 min 時(shí)，稀土元素的溶出趨于穩(wěn)定，實(shí)驗(yàn)選擇與文獻(xiàn)［16–17］相同的時(shí)間30 min。

稱取1.000 0 g 樣品，加入10 mL 氫氧化鈉溶液(90 g／L)，分別在120，140，150，175℃溫度下消解30 min，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 不同微波消解溫度下的有效稀土溶出率

表2 結(jié)果表明，消解溫度120～175℃對(duì)結(jié)果影響不大。結(jié)合三水鋁土礦低溫拜耳法生產(chǎn)氧化鋁的工藝，實(shí)驗(yàn)選擇與目前低溫拜耳法生產(chǎn)工藝接近的溫度145℃。

2.3 鹽酸加入量和加熱時(shí)間的選擇

采用微波消解模擬拜耳法對(duì)樣品進(jìn)行消解時(shí)，溶出的稀土元素會(huì)進(jìn)入赤泥中，這部分進(jìn)入赤泥的稀土元素能夠被鹽酸溶解。分別稱取1#和2#樣品各4 組，按照實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行消解，將微波消解完的試樣，邊攪動(dòng)邊緩緩轉(zhuǎn)移至盛有100.0 mL 的0.6，0.9 mol／L 鹽酸溶液的兩組玻璃燒杯中，分別加熱微沸5，10 min 后，按照實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。由表3 可知，加入100.0 mL 0.6 mol／L 鹽酸溶液，加熱微沸5 min，有效稀土元素的溶出即趨于穩(wěn)定，這和文獻(xiàn)［16］的條件也是一致的，因此實(shí)驗(yàn)采用加入100.0 mL 0.6 mol／L 鹽酸溶液，加熱微沸5 min 對(duì)溶出的稀土元素進(jìn)行溶解。

表3 不同鹽酸加入量和加熱時(shí)間下的有效稀土溶出率

2.4 線性方程、線性范圍與檢出限

在1.2 儀器工作條件下測(cè)定1.3 中配制的15 種稀土元素系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，以各元素的質(zhì)量濃度x 為橫坐標(biāo)，以內(nèi)標(biāo)校正后元素的信號(hào)強(qiáng)度y為縱坐標(biāo)進(jìn)行線性回歸，計(jì)算得各稀土元素的線性方程、線性范圍和線性相關(guān)系數(shù)。照IUPAC 的推薦方法，采用11 次空白測(cè)定結(jié)果的3 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差作為方法的檢出限，按稱樣量1.000 0 g，試液體積250 mL，稀釋倍數(shù)20 進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 線性方程、線性范圍、相關(guān)系數(shù)和方法檢出限

2.5 精密度試驗(yàn)

按照實(shí)驗(yàn)方法對(duì)同一個(gè)三水鋁土礦樣品進(jìn)行7次平行測(cè)定，計(jì)算測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見(jiàn)表5。由表5 可知，各有效稀土元素測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.92%～6.82%，說(shuō)明該方法具有良好的精密度。

表5 精密度試驗(yàn)結(jié)果

2.6 加標(biāo)回收率試驗(yàn)

在樣品中加入各測(cè)定元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表6。由表6 可知，各稀土元素的回收率為98.6%～101.2%，說(shuō)明該方法具有較高的準(zhǔn)確度。

2.7 稀土元素回收利用評(píng)價(jià)

取A 礦區(qū)的3#和B 礦區(qū)的4#兩組三水鋁土礦樣品，按照實(shí)驗(yàn)方法對(duì)樣品中的有效稀土元素含量進(jìn)行測(cè)定，根據(jù)樣品中的稀土元素總含量［18］計(jì)算溶出率，結(jié)果見(jiàn)表7。

表6 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

表7 樣品中稀土元素和有效稀土元素分析結(jié)果比較

由表7 可見(jiàn)，A 礦區(qū)的3#樣品中的稀土元素的溶出率較高，而B(niǎo) 礦區(qū)的4#樣品，雖然稀土元素的含量較高，但有效稀土元素含量卻較低，說(shuō)明在低溫拜耳法生產(chǎn)鋁土礦的工藝中很少一部分稀土元素被溶出，難以回收利用。

3 結(jié)語(yǔ)

建立了電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定三水鋁土礦中的15 種有效稀土元素的分析方法，提出了有效稀土元素的概念，有效稀土元素的測(cè)定為三水鋁土礦中稀土元素的回收利用的可行性評(píng)價(jià)提供了依據(jù)。模擬拜耳法氧化鋁生產(chǎn)工藝，對(duì)三水鋁土礦中稀土元素溶出的氫氧化鈉濃度、溶出溫度及時(shí)間等條件進(jìn)行了研究。采用90 g／L 氫氧化鈉結(jié)合微波消解技術(shù)對(duì)三水鋁土礦進(jìn)行分解，結(jié)合ICP–MS 法測(cè)定有效稀土元素。建立的有效稀土元素的檢測(cè)方法，與文獻(xiàn)［16］方法相結(jié)合，對(duì)國(guó)外某礦區(qū)(B 礦區(qū))的三水鋁土礦中稀土元素和有效稀土元素進(jìn)行了檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)其中的有效稀土元素和稀土元素的含量接近，很容易被回收利用。該法還可以進(jìn)一步拓展被測(cè)元素的種類，溶液經(jīng)稀釋后可采用電感耦合等離子發(fā)射光譜法和電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定三水鋁土礦中可被溶出的稀有和稀散元素。