張敏，劉文靜

（山西省分析科學(xué)研究院，太原 030006）

伴隨城市工業(yè)化發(fā)展，土壤生態(tài)系統(tǒng)問題日漸突出。土壤中砷、汞可通過食物鏈富集，危害食品安全和人體健康［1–3］。為貫徹國(guó)務(wù)院《土壤污染防治行動(dòng)工作計(jì)劃》，環(huán)保、國(guó)土、農(nóng)業(yè)各部門相繼開展土壤污染普查工作。準(zhǔn)確測(cè)定土壤樣品中的砷、汞含量是土壤普查關(guān)鍵環(huán)節(jié)之一。

目前土壤中重金屬檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)方法仍以實(shí)驗(yàn)室確證性分析為主，國(guó)標(biāo)方法中土壤重金屬元素檢測(cè)的種類和方法較少，主要是原子吸收法(AAS)、原子熒光光譜法(AFS)、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP)、電感耦合等離子質(zhì)譜法(ICP–MS)等［4–7］。AAS 法線性范圍較小，同時(shí)檢測(cè)高濃度和低濃度樣品比較困難。ICP–MS 屬進(jìn)口儀器，使用維修價(jià)格昂貴，實(shí)驗(yàn)室使用率較低，對(duì)操作人員要求高，且干擾離子多，對(duì)于土壤中痕量重金屬測(cè)定更有優(yōu)勢(shì)，常量分析不占優(yōu)勢(shì)。AFS 法因同時(shí)兼具檢出限低、線性范圍寬、靈敏度高、準(zhǔn)確度好、干擾離子少，可雙通道同時(shí)測(cè)定等優(yōu)點(diǎn)，成為測(cè)定砷和汞的首選方法。

土壤重金屬消解方法主要是微波消解法或自動(dòng)石墨爐消解［8–15］，前者二次趕酸工作量大，不易把握消解終點(diǎn)，操作不確定度較大，每次試驗(yàn)處理的樣品個(gè)數(shù)較少；后者試劑用量大，消化耗時(shí)長(zhǎng)，較難把握檢測(cè)的重現(xiàn)性和人員比對(duì)結(jié)果的穩(wěn)定性，也不利于保護(hù)環(huán)境。近年來，有報(bào)道采用王水消解方法，田志仁等［16］介紹了AAS／AFS、波長(zhǎng)色散X 射線熒光光譜法(WDXRF)和便攜式X 射線熒光光譜法(P–XRF)測(cè)定Cu，Zn，As，Hg 等元素的含量，總體上60%樣品As 元素AFS 方法的相對(duì)偏差更優(yōu)，元素含量對(duì)WDXRF 方法的相對(duì)偏差有更明顯影響。AAS／AFS 和WDXRF 兩類方法實(shí)驗(yàn)室間精密度控制水平均較高，WDXRF 法更理想。李日升等［17］采用氫化物發(fā)生–四通道原子熒光光譜儀同時(shí)測(cè)定化探樣品中砷、銻、鉍和汞的含量，取得了滿意的結(jié)果。趙立紅等［18］針對(duì)前處理酸的用量和樣品介質(zhì)進(jìn)行了試驗(yàn)，篩選出浸提的最佳試驗(yàn)條件，驗(yàn)證了王水消解的可行性。李自強(qiáng)等［19］指出現(xiàn)有氫化物發(fā)生–原子熒光光譜法在土壤污染普查的實(shí)際應(yīng)用中存在干擾多、痕量元素測(cè)定精度差、效率低等問題，需改進(jìn)。

筆者采用恒溫王水水浴浸提法處理土壤樣品，簡(jiǎn)便溫和，消化耗時(shí)短，安全性高，終點(diǎn)易控制，每次樣品的處理數(shù)量多，檢測(cè)效率高。因土壤中砷和汞的含量值相差2～3 個(gè)數(shù)量級(jí)，同時(shí)測(cè)定難度較大，在篩選優(yōu)化之后的方法條件下測(cè)定，取得了令人滿意的結(jié)果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

原子熒光光度計(jì)：AFS–9760 型，北京海光儀器有限公司；

恒溫水浴鍋：常州諾德儀器有限公司；

電子分析天平：BS224S 型，感量為0.1 mg，賽多利斯科學(xué)儀器(北京)有限公司；

土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：編號(hào)為GSS–3，GSS–8，GSS–9，地球物理地球化學(xué)勘察研究所；

土壤樣品：山西農(nóng)田土壤樣品；

砷、汞單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：均為100 mg／L，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心；

硫脲–抗壞血酸混合溶液(預(yù)還原劑)：50 g／L，分別稱取10 g 硫脲和10 g 抗壞血酸溶解于200 mL水中，搖勻，現(xiàn)用現(xiàn)配；

硼氫化鉀溶液：20 g／L，稱取20 g 硼氫化鉀加適量水溶解，加入5 g 氫氧化鈉，攪拌溶解后，用水定容至1L；

硫脲、硼氫化鉀、氫氧化鈉、抗壞血酸、硝酸、鹽酸：優(yōu)級(jí)純；

實(shí)驗(yàn)用水為超純水，電阻率不小于18.2 MΩ·cm。

1.2 儀器工作條件

光電倍增管負(fù)高壓：250 V；載氣：氬氣，流量為400 mL／min；屏蔽氣：氬氣，流量為900 mL／min；砷燈電流：40 mA；汞燈電流：20 mA；讀數(shù)時(shí)間：16 s；延遲時(shí)間：7 s；原子化器高度：10 mm。

1.3 樣品處理

準(zhǔn)確稱取0.200 0 g(精確至0.000 1 g)風(fēng)干過篩后的樣品，置于25 mL 比色管中，加入少量水潤(rùn)濕。加入王水(1+1)溶液10 mL，搖勻，置于恒溫水浴鍋中沸水浴加熱分解2 h，期間每0.5 h 振蕩1 次。加入硫脲–抗壞血酸混合溶液5 mL，搖勻，用鹽酸溶液(1+9)定容至25 mL，放置30 min 即得到上機(jī)待測(cè)樣品溶液。

土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與樣品采用相同方法消解?？瞻自噭┫馊芤鹤鳛闃?biāo)準(zhǔn)曲線校準(zhǔn)空白測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)條件的選擇

2.1.1 王水用量的選擇

選取體積分?jǐn)?shù)分別為10%，30%，50%，70%，90%王水溶液作為分解酸，采用國(guó)家一級(jí)土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為試驗(yàn)對(duì)象。研究表明當(dāng)王水體積分?jǐn)?shù)小于50%時(shí)，樣品分解不完全，測(cè)定結(jié)果誤差大；當(dāng)王水體積分?jǐn)?shù)大于50%時(shí)，樣品分解較為完全，結(jié)果誤差小。為降低分析成本和試劑空白，選擇(1+1)王水溶液。

2.1.2 預(yù)還原劑硫脲–抗壞血酸質(zhì)量濃度選擇

試驗(yàn)了硫脲和抗壞血酸質(zhì)量濃度對(duì)汞和砷測(cè)定結(jié)果的影響。結(jié)果表明，預(yù)還原劑中硫脲質(zhì)量濃度對(duì)汞的測(cè)定基本沒有影響，對(duì)高含量砷的測(cè)定影響較大，當(dāng)硫脲質(zhì)量濃度不小于50 g／L 時(shí)，樣品中砷能被充分還原，測(cè)定結(jié)果較為準(zhǔn)確。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)抗壞血酸質(zhì)量濃度大于50g／L 時(shí)，樣品中As5+能被充分還原，砷測(cè)定結(jié)果較為準(zhǔn)確；預(yù)還原劑中抗壞血酸對(duì)汞的測(cè)定結(jié)果影響較小。但值得注意的是，當(dāng)抗壞血酸質(zhì)量濃度小于30 g／L 時(shí)，汞含量較低的樣品測(cè)定結(jié)果嚴(yán)重偏高，原因是抗壞血酸在酸性介質(zhì)中既是還原劑又可以掩蔽一些共存離子對(duì)汞的干擾，低含量汞測(cè)定受干擾影響較為明顯。故選擇硫脲和抗壞血酸質(zhì)量濃度均為50 g／L。

2.1.3 硼氫化鉀溶液質(zhì)量濃度選擇

分別選取10，20，30 g／L 的硼氫化鉀溶液進(jìn)行試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)測(cè)定過程中硼氫化鉀質(zhì)量濃度不能太低，否則氫化反應(yīng)不完全，原子化階段不能提供充分的氫自由基。硼氫化鉀的濃度對(duì)汞的測(cè)定影響較為明顯，汞的熒光強(qiáng)度隨硼氫化鉀濃度增加逐漸減小，原因是過量的硼氫化鉀導(dǎo)致產(chǎn)生過多氫氣，降低汞原子的濃度，故硼氫化鉀用量少有利于汞的測(cè)定。而且過多的硼氫化鉀參與氫化反應(yīng)，反應(yīng)更為劇烈，致使大量水蒸氣進(jìn)入原子化區(qū)，噪聲較大。故選擇20 g／L 硼氫化鉀溶液。

2.1.4 穩(wěn)定時(shí)間選擇

硫脲–抗壞血酸混合溶液既是還原劑又是掩蔽劑，還是穩(wěn)定劑，可以將試樣中的五價(jià)砷還原為三價(jià)砷，也可以消除試樣中銅、鎳、鈷等元素對(duì)砷測(cè)量的干擾。因此加入硫脲–抗壞血酸混合溶液后，樣品溶液的穩(wěn)定時(shí)間會(huì)影響砷的熒光強(qiáng)度并影響標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的相關(guān)系數(shù)。在室溫下，在穩(wěn)定時(shí)間分別為10，20，30，40，60 min 下，分別測(cè)定1 μg／L 砷、汞混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的熒光強(qiáng)度。結(jié)果表明，室溫下加入硫脲–抗壞血酸混合溶液后，樣品溶液穩(wěn)定時(shí)間在30 min 以上為宜，穩(wěn)定時(shí)間超過30 min 砷、汞的熒光強(qiáng)度不再明顯增強(qiáng)，因此選擇在室溫條件下加入硫脲–抗壞血酸混合溶液30 min 后上機(jī)測(cè)定。

2.2 儀器工作條件優(yōu)化

2.2.1 負(fù)高壓和燈電流選擇

通常情況下，砷、汞同時(shí)測(cè)定時(shí)選擇光電倍增管負(fù)高壓為270～280 V，砷燈總電流為50～60 mA，汞燈總電流為20～30 mA。因土壤中砷含量較高，汞含量較低，相差2～3 個(gè)數(shù)量級(jí)，為保證檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確度和精密度，采用國(guó)家一級(jí)土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為檢測(cè)對(duì)象，每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)平行準(zhǔn)確稱取6 份，在不同儀器工作條件進(jìn)行下多次檢測(cè)試驗(yàn)。結(jié)果表明，選擇光電倍增管負(fù)高壓為250 V，砷燈總電流為40 mA，汞燈總電流為20 mA 時(shí)，土壤中砷、汞含量檢測(cè)結(jié)果較為準(zhǔn)確和穩(wěn)定。

2.2.2 屏蔽氣和載氣流量選擇

考察屏蔽氣流量對(duì)砷、汞測(cè)定結(jié)果的影響。試驗(yàn)表明，屏蔽氣流量在800～1 000 mL／min 范圍內(nèi)對(duì)汞的熒光強(qiáng)度影響較小。當(dāng)屏蔽氣流量大于800 mL／min 時(shí)，砷的熒光強(qiáng)度趨于穩(wěn)定。為防止大氣滲入，同時(shí)保證較高和穩(wěn)定的熒光效率，選擇屏蔽氣流量為900 mL／min。載氣流量一般在300～600 mL／min，當(dāng)載氣流量小于400 mL／min 時(shí)，砷、汞的熒光強(qiáng)度隨載氣流量增大而增大，當(dāng)載氣流量大于400 mL／min 時(shí)，砷、汞的熒光強(qiáng)度隨載氣流量增大而減小，原因載氣流量過高會(huì)將原子濃度沖稀。故選擇載氣流量為400 mL／min。

2.2.3 原子化器高度選擇

原子化器高度是熒光激發(fā)點(diǎn)到石英爐頂端的距離。原子化器太高，測(cè)定精密度和靈敏度下降，原子化器太低，噪音增大，信噪比下降。通常情況下，砷、汞同時(shí)測(cè)定時(shí)選擇原子化器高度為8～10 mm。實(shí)驗(yàn)選擇原子化器高度為10 mm。

2.3 線性方程、線性范圍及檢出限

將砷、汞標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液分別稀釋100 倍得到濃度均為1 mg／L 的砷、汞標(biāo)準(zhǔn)中間液，取砷標(biāo)準(zhǔn)中間液7.5 mL 和汞標(biāo)準(zhǔn)中間液0.1 mL 于20 mL 王水溶液(1+1)中，加硫脲–抗壞血酸混合溶液10 mL，用鹽酸溶液(1+9)定容至50 mL，配制成砷、汞的質(zhì)量濃度分別為150，2 μg／L 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，放置30 min上機(jī)待測(cè)。在1.2 儀器工作條件下進(jìn)樣測(cè)定上述混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，儀器自動(dòng)稀釋成砷質(zhì)量濃度依次為0，30，60，120，150 μg／L；汞的質(zhì)量濃度依次為0，0.4，0.8，1.6，2 μg／L 的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。以溶液的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)(x，μg／L)、熒光強(qiáng)度為縱坐標(biāo)(y)進(jìn)行線性回歸，計(jì)算線性方程和線性相關(guān)系數(shù)。

按照1.3 樣品處理方法，平行制備11 份空白樣品，在1.2 儀器工作條件下測(cè)定。計(jì)算11 次測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差，以3 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差對(duì)應(yīng)的濃度作為方法檢出限。

砷、汞的線性方程、線性范圍、線性相關(guān)系數(shù)、檢出限列于表1。

2.4 精密度試驗(yàn)

將國(guó)家一級(jí)土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSS–3，GSS–8，GSS–9 按上述方法各消解8 份，在上述工作條件下測(cè)定，進(jìn)行精密度試驗(yàn)，結(jié)果見表2。由表2 可知，各元素8 次測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.81%～4.64%(n=8)，滿足測(cè)量精密度要求。

表2 精密度試驗(yàn)結(jié)果

2.5 加標(biāo)回收試驗(yàn)

平行準(zhǔn)確稱取3 份國(guó)家一級(jí)土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSS–9，分別加入稀釋好的砷、汞標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照1.3 方法對(duì)樣品進(jìn)行處理，在1.2 儀器工作條件測(cè)定，進(jìn)行砷和汞的加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果列于表3。由表3 數(shù)據(jù)可知，砷、汞的加標(biāo)回收率分別為92.7%～103%，82%～95.5%，均在允許誤差范圍之內(nèi)，表明本法測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度較高。

表3 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

2.6 對(duì)照試驗(yàn)

選取國(guó)家一級(jí)土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSS–3，GSS–8和GSS–9 為檢測(cè)對(duì)象，每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)平行準(zhǔn)確稱取3 份，按照1.3 方法對(duì)樣品進(jìn)行處理，在1.2 儀器工作條件進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果見表4。由表4 可知，測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值基本一致，檢測(cè)結(jié)果的相對(duì)誤差砷為1.57%～10.1%，汞為2.17%～15.9%，均在允許誤差范圍之內(nèi)，滿足準(zhǔn)確度要求。

表4 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)量結(jié)果

2.7 樣品分析

為驗(yàn)證建立的分析方法在實(shí)際批量土壤樣品分析中的適應(yīng)性和可靠性，試驗(yàn)選取500 個(gè)土壤重金屬普查樣品，每20 個(gè)樣品插入1 個(gè)，共插入25 個(gè)土壤一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；每10 個(gè)樣品插入一個(gè)平行樣品，共插入50 個(gè)重復(fù)樣品，并對(duì)高、低異常值進(jìn)行重復(fù)查證，統(tǒng)一得到分析結(jié)果，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)準(zhǔn)確度的合格率為100%，重復(fù)性檢查合格率為90%～100%，表明本方法適合于大批量樣品分析且測(cè)定結(jié)果可靠。

3 結(jié)語

從水浴浸提分解酸王水用量、硫脲–抗壞血酸質(zhì)量濃度、還原劑濃度、穩(wěn)定時(shí)間及儀器參數(shù)等方面優(yōu)化了實(shí)驗(yàn)條件，建立了測(cè)定批量土壤中砷、汞含量的原子熒光光譜法。在最佳測(cè)試條件下，該方法的線性范圍、檢出限、準(zhǔn)確度和精密度均滿足分析檢測(cè)要求。該方法便捷、快速，損耗小，且靈敏度高，線性范圍寬，干擾離子少，在實(shí)際檢測(cè)中可操作性強(qiáng)，易于推廣。