王于靜 趙 靜 陳 穩(wěn) 楊 軍

(陸軍工程大學(xué) 1通信工程學(xué)院， 2基礎(chǔ)部，江蘇 南京 211101)

熱膨脹系數(shù)是材料在工程應(yīng)用中的關(guān)鍵參數(shù)，如在結(jié)構(gòu)材料和功能材料等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用[1-4]。目前主要是通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)量獲得，然而實(shí)際材料的種類(lèi)繁多，考慮到實(shí)驗(yàn)設(shè)備性能、經(jīng)濟(jì)成本及材料本身的限制，熱膨脹系數(shù)不能完全依靠實(shí)驗(yàn)測(cè)得，有必要建立一種理論計(jì)算方法來(lái)快捷有效地獲得材料熱膨脹系數(shù)。晶體材料熱膨脹系數(shù)的理論計(jì)算可以分為經(jīng)驗(yàn)晶體化學(xué)方法[5-9]和理論計(jì)算方法[6,9]兩大類(lèi)型。經(jīng)驗(yàn)晶體化學(xué)方法考慮到熱膨脹是材料所固有的屬性，由組成晶體的化學(xué)成分和晶體結(jié)構(gòu)所決定的，該方法以實(shí)驗(yàn)測(cè)量數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，結(jié)合材料化學(xué)成分、化學(xué)鍵、離子價(jià)態(tài)、配位數(shù)以及電子結(jié)構(gòu)等參數(shù)，建立其與熱膨脹系數(shù)之間定量關(guān)系的方法。但經(jīng)驗(yàn)晶體化學(xué)方法有一定的局限性，目前僅能給出晶體材料平均熱膨脹系數(shù)，而且只能針對(duì)簡(jiǎn)單晶體結(jié)構(gòu)的晶體更有效。此外，經(jīng)驗(yàn)晶體化學(xué)方法也不適合計(jì)算某一特定溫度下熱膨脹系數(shù)，因此需要發(fā)展更普適的有溫度依賴(lài)關(guān)系的熱膨脹系數(shù)計(jì)算理論和方法。

1 理論計(jì)算方法

根據(jù)固體理論，如果只考慮原子間簡(jiǎn)諧振動(dòng)，則勢(shì)能曲線左右對(duì)稱(chēng)，平均值為零，并不能引起晶體的膨脹，所以晶體膨脹是原子間非簡(jiǎn)諧振動(dòng)的結(jié)果。如果考慮到勢(shì)能的高次非諧項(xiàng)，則原子運(yùn)動(dòng)方程不是線性微分方程，且原子狀態(tài)的通解不再是特解的線性疊加。為此，A.R.Ruffa[7-11]從量子理論出發(fā)，建立了用于熱膨脹計(jì)算的定量計(jì)算Ruffa模型。Ruffa 模型中通過(guò)引入Morse勢(shì)來(lái)表達(dá)原子間的相互作用勢(shì)，一方面考慮到Morse勢(shì)求解薛定諤方程具有明確的解析解，另一方面，相對(duì)于量子諧振子模型，Morse勢(shì)能夠更好的描述非諧效應(yīng)。對(duì)于離子晶體化合物，Morse勢(shì)可以表達(dá)為[8,12]

(1)

上式中，a,D和r0分別表示勢(shì)壘寬度倒數(shù)、勢(shì)壘深度和能量最低點(diǎn)平衡位置。對(duì)于式(1)，從物理上理解,方程右邊第一項(xiàng)對(duì)應(yīng)排斥勢(shì)函數(shù)，第二項(xiàng)則為吸引勢(shì)函數(shù)。根據(jù)量子力學(xué)理論，Morse振動(dòng)能En和平均原子間距〈rn〉則可以表達(dá)為[8]

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

熱膨脹系數(shù)α1(T)對(duì)溫度T的依賴(lài)關(guān)系則可以表達(dá)為(8)式對(duì)T微分[12]：

(9)

其中，

(10)

方程(10)稱(chēng)為Debye函數(shù)，考慮方程(3)忽略的高次項(xiàng)，則熱膨脹系數(shù)的修正項(xiàng)為[8,12,13]

因此，包括修正項(xiàng)的總熱膨脹系數(shù)可以表示為

α(T)=α1(T)+α2(T)

(13)

2 焦綠石結(jié)構(gòu)晶體熱膨脹系數(shù)理論計(jì)算

2.1 理論計(jì)算

圖1 La2Zr2O7焦綠石晶體結(jié)構(gòu)圖(晶體學(xué)空間群227)

為驗(yàn)證上述晶體材料熱膨脹理論的正確性，我們以焦綠石結(jié)構(gòu)的陶瓷材料La2Zr2O7為例(晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示)，結(jié)合式(2)～(13)進(jìn)行理論計(jì)算并與實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果進(jìn)行對(duì)比。根據(jù)上述分析，如果要計(jì)算晶體材料的熱膨脹系數(shù)，必須先得到rn，D，a以及θD等參數(shù)。需要指出的是上述理論方法是適合二元化合物，對(duì)于多元化合物則需要將其參數(shù)描述為相應(yīng)的二元化合物參數(shù)的線性組合。例如，La2Zr2O7的平均原子間距可以利用加權(quán)平均來(lái)確定原子間距：

(14)

式中，rLa，rZr和rO分別為L(zhǎng)a離子的有效半徑(配位數(shù)為8)；Zr離子的有效半徑(配位數(shù)為6)以及O離子的有效半徑(配位數(shù)為4)，相關(guān)參數(shù)如表1所示，經(jīng)過(guò)計(jì)算La2Zr2O7平均原子間距237pm。

表1 焦綠石晶體結(jié)構(gòu)La2Zr2O7各元素的離子半徑

對(duì)于D的計(jì)算，考慮到采用復(fù)雜的勢(shì)能函數(shù)并不能提高計(jì)算精度，為此Ruffa采用包含吸引和排斥勢(shì)的相對(duì)簡(jiǎn)單且物理意義明確的Born勢(shì)：

(15)

(16)

對(duì)于Born勢(shì)能和Morse勢(shì)能之間的關(guān)系，Ruffa采用下列經(jīng)驗(yàn)方程：

其中，Debye溫度θD可以利用實(shí)驗(yàn)測(cè)量值，也可用下面的關(guān)系式進(jìn)行估算(對(duì)有些材料估算值與實(shí)驗(yàn)值有一定偏差,可以直接采用實(shí)驗(yàn)值)：

(19)

對(duì)于斥力因子m, Ruffa提出如下經(jīng)驗(yàn)公式[7-11]：

(20)

其中，q為平均電價(jià)，采用晶體的原子價(jià)的最大公約數(shù);mq為多價(jià)化合物的斥力因子;m為對(duì)應(yīng)陰陽(yáng)離子配位相同的單價(jià)化合物的斥力因子。計(jì)算表明，Ruffa因子估算方法對(duì)于鹵化物非常有效，其理論計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)測(cè)量值符合較好，但對(duì)于氧化物需要進(jìn)一步修正，為此Inaba給出了以下公式[10,11]：

(21)

其中，mo為氧化物的斥力因子;ma為對(duì)應(yīng)鹵化物的斥力因子;mr為Ruffa斥力因子;c是一個(gè)取決于元素周期表的周期和氧化物中金屬元素存在的d層或f層電子的系數(shù).需要指出的是上面的計(jì)算方法僅適合計(jì)算二元化合物的熱膨脹系數(shù)，對(duì)于La2Zr2O7計(jì)算則相關(guān)參數(shù)需要將相應(yīng)的參數(shù)進(jìn)行線性組合[14]。

2.2 實(shí)驗(yàn)測(cè)量

本文采用固相反應(yīng)法制備測(cè)試樣品，工藝流程簡(jiǎn)述如下：將所需的原材料氧化物粉末于800～1000℃煅燒1h，后根據(jù)要求按一定化學(xué)計(jì)量比混合，用無(wú)水乙醇作為混合介質(zhì)，氧化鋯為球磨介質(zhì)球磨混料，轉(zhuǎn)速為250～300rpm。球磨后對(duì)漿料進(jìn)行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，然后置于120℃干燥箱干燥12h，過(guò)400目篩，在適當(dāng)?shù)臏囟认蚂褵深A(yù)成相粉體。將固相法制備的陶瓷粉體采用壓片機(jī)20MPa保壓5min壓制初始素坯，成型坯體經(jīng)220MPa冷等靜壓2min后于干燥箱中放置24h，用于釋放靜壓過(guò)程中產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力。將制備的坯體在空氣中采用無(wú)壓燒結(jié)，燒結(jié)相關(guān)溫度參數(shù)為室溫至1000℃，升溫速率為5℃/min，高溫段1000℃至1600℃升溫速率為3℃/min，燒結(jié)溫度為1600℃，保溫10h。降溫速率為5℃/min，得到高致密陶瓷多晶樣品，樣品的掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM) 微觀形貌如圖2所示，從圖中可看出樣品致密度高，晶粒發(fā)育良好，晶界清晰，無(wú)第二相出現(xiàn)。該結(jié)論可以進(jìn)一步從X射線衍射(X-ray diffraction, XRD)圖譜(圖3)中得到證實(shí)，從圖3中可以看出，樣品的X射線衍射峰尖銳，晶化完全，特別是(331)和(511)特征衍射峰表明其為有序焦綠石結(jié)構(gòu)(空間對(duì)稱(chēng)群227)。隨后根據(jù)測(cè)試儀器要求對(duì)樣品尺寸進(jìn)行加工，并完成平整度加工和表明拋光處理。

圖2 La2Zr2O7 多晶陶瓷SEM表面形貌圖

圖3 La2Zr2O7 XRD衍射圖譜

本文中采用推桿法熱膨脹儀(NETZSCH，德國(guó)，DIL 402PC)測(cè)量樣品熱膨脹系數(shù)，具體原理為采用高精度位移計(jì)測(cè)量樣品在升溫過(guò)程中的長(zhǎng)度變化，從而計(jì)算出熱膨脹系數(shù)。測(cè)試前要多次測(cè)試氧化鋁標(biāo)樣，得到準(zhǔn)確基線后再對(duì)待測(cè)樣品進(jìn)行測(cè)量，測(cè)試溫度范圍為室溫到1500℃，升溫速度為50℃ /min，測(cè)試氣氛為空氣。測(cè)試過(guò)程中要保持測(cè)試設(shè)備的高度穩(wěn)定性，避免振動(dòng)。

2.3 結(jié)果及討論

La2Zr2O7晶體熱膨脹系數(shù)理論計(jì)算及實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示，可以看出，理論計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果總體趨勢(shì)符合得較好，特別是在高溫階段，理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)測(cè)量誤差很小，表明理論模型的合理性和有效性。在低溫階段，理論計(jì)算值要高于實(shí)驗(yàn)測(cè)量值，主要源自于兩個(gè)方面，一是低溫階段實(shí)際材料的原子振動(dòng)非諧性比理論模型低，導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)值低于理論模型預(yù)測(cè)值。二是實(shí)際測(cè)量材料為多晶材料，其對(duì)熱膨脹系數(shù)的宏觀值有一定影響。需要指出的是，高溫?zé)崛毕輰?duì)其熱膨脹系數(shù)有很大影響, 而Ruffa 模型沒(méi)有考慮其影響, 致使高溫下實(shí)驗(yàn)值和計(jì)算值也存一定的偏差[6]。盡管如此，從圖4中可以看出，理論預(yù)測(cè)與實(shí)驗(yàn)測(cè)量值整體符合得較好，驗(yàn)證了理論模型計(jì)算的準(zhǔn)確性和實(shí)用性。為此，我們利用該方法計(jì)算了系列的氧化物熱膨脹系數(shù)，如圖5所示，分別計(jì)算了不同稀土離子半徑的稀土鋯酸鹽氧化物： Sm2Zr2O7，Gd2Zr2O7， Yb2Zr2O7及多元氧化物 Sm2FeTaO7的熱膨脹系數(shù)，可以看出，稀土鋯酸鹽氧化物在低溫階段熱膨脹系數(shù)隨溫度的上升變化較快，但在高溫段趨向于恒定值，這與杜隆-柏替定律要求相一致。

圖4 La2Zr2O7 熱膨脹系數(shù)理論計(jì)算及實(shí)驗(yàn)值

圖5 多元氧化物熱膨脹系數(shù)理論計(jì)算(a) Sm2Zr2O7； (b) Gd2Zr2O7； (c) Yb2Zr2O7； (d) Sm2FeTaO7

3 結(jié)語(yǔ)

考慮到晶體材料的多樣性和復(fù)雜性，實(shí)驗(yàn)測(cè)量晶體材料存在一定的局限性，本文介紹和發(fā)展了一種預(yù)測(cè)無(wú)機(jī)晶體材料熱膨脹系數(shù)的一種有效方法，并通過(guò)固相反應(yīng)法實(shí)驗(yàn)制備了高質(zhì)量的焦綠石結(jié)構(gòu)的La2Zr2O7晶體材料進(jìn)行試驗(yàn)測(cè)量對(duì)比。研究表明，理論模型計(jì)算和實(shí)驗(yàn)測(cè)量符合得較好，驗(yàn)證了理論模型的有效性和準(zhǔn)確性，為快速預(yù)測(cè)無(wú)機(jī)晶體材料的熱膨脹系數(shù)提供了一種有效的方法。