鄭 旭, 李戰(zhàn)華

(中國科學(xué)院力學(xué)研究所 非線性力學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 100190)

0 引 言

微納米流體力學(xué)主要關(guān)注大約100 μm～1 nm范圍內(nèi)的流動(dòng)。該尺度范圍的流動(dòng)具有顯著的表面、界面作用(如靜電力、范德華力等)以及雷諾數(shù)小于1(黏性相比慣性起主導(dǎo)作用)等特征。微納米流體力學(xué)長期以來關(guān)注連續(xù)性假設(shè)的適用性以及滑移邊界條件兩個(gè)科學(xué)問題。

對于連續(xù)性假設(shè)適用性問題，經(jīng)過近年來的研究，學(xué)界有了一定共識。一般認(rèn)為，當(dāng)流動(dòng)的空間和時(shí)間尺度比“分子”動(dòng)力學(xué)尺度大一個(gè)量級以上，即可采用連續(xù)性假設(shè)[1]。對于純水的流動(dòng)，流動(dòng)尺度L應(yīng)遠(yuǎn)大于液體黏性長度lv(～0.5 nm)，流動(dòng)時(shí)間尺度τh遠(yuǎn)大于微觀液體分子運(yùn)動(dòng)的時(shí)間尺度τσ(τσ～1 ps)。上述觀點(diǎn)得到了一系列實(shí)驗(yàn)和分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果的支持[2-5]。

相比連續(xù)性假設(shè)問題，界面滑移的理論描述、大小及影響因素，至今仍存在較多爭議。研究中常采用的滑移理論模型是Navier[6]于1823年提出的線性滑移邊界條件模型：

(1)

式中，uslip為滑移速度，u為流場速度，b為滑移長度(定義為液體速度分布線性延長至0的點(diǎn)到界面的距離)，下標(biāo)“w”表示?u/?z為壁面處的剪切率(圖1)。式(1)是一個(gè)唯象的描述性方程，雖然方便使用，但并未考慮液固界面處應(yīng)力連續(xù)的問題[7-8]。

圖1 三種不同的滑移邊界條件[3]

早期的滑移實(shí)驗(yàn)結(jié)果非常分散，滑移長度的測量值分布于10 nm～10 μm范圍[9-12]。測量結(jié)果的影響因素被認(rèn)為與壁面粗糙度、親疏水性、流體黏度、表面電荷密度等屬性相關(guān)[2-3,13-14]。近年來，隨著實(shí)驗(yàn)技術(shù)的發(fā)展，光滑壁面的滑移長度測量結(jié)果逐漸集中于1～20 nm范圍[2,5,15-16]。一般而言，光滑親水壁面的滑移長度接近0，而光滑疏水壁面的滑移長度會(huì)大一些，能達(dá)到10 nm量級。

然而，隨著微納尺度流動(dòng)研究的推進(jìn)，液固界面滑移的研究也面臨新的挑戰(zhàn)。一方面，當(dāng)流動(dòng)的特征尺度減小至納米量級(比如單個(gè)納米管中的流動(dòng))，滑移就成為非常重要的影響因素[17-18]，如何更準(zhǔn)確地測量及建立完整的理論描述，都是亟需解決的問題。另一方面，微納流動(dòng)與生物醫(yī)學(xué)深入交叉，涉及的流體不再是簡單牛頓流體，復(fù)雜的流體結(jié)構(gòu)使得界面附近的流動(dòng)特性更為復(fù)雜，這就可能引入了新的滑移機(jī)制，從而引起了廣泛的研究興趣[19-21]。

本文將綜述近年來微納米流體力學(xué)領(lǐng)域中液固界面滑移研究的新進(jìn)展，著重介紹納米尺度流動(dòng)中滑移研究的新結(jié)果，以及從簡單流體擴(kuò)展到復(fù)雜非牛頓流體的研究過程中，滑移實(shí)驗(yàn)研究的新的測量結(jié)果以及理論描述方法。關(guān)于復(fù)雜流體滑移的進(jìn)展，主要介紹法國Charlaix教授課題組采用表面力儀(Surface Force Apparatus, SFA)測量高分子電解液取得的一系列新的實(shí)驗(yàn)結(jié)果[7, 21-23]。

1 液固界面滑移的理論模型及測量方法

近十年來，一系列綜述文章對液固界面滑移的理論模型及實(shí)驗(yàn)測量方法進(jìn)行了比較詳細(xì)的介紹[1-3,24-26]。限于篇幅，本節(jié)僅簡單介紹光滑液固界面滑移的一些常用理論模型及實(shí)驗(yàn)測量方法。

1.1 理論模型

給出適當(dāng)?shù)倪吔鐥l件對于描述液固界面附近的流動(dòng)有著重要的物理意義。長期以來，人們普遍采用的邊界條件是唯象性的無滑移邊界條件[3,25](圖1(a))，即認(rèn)為緊靠固體表面的液體的流動(dòng)速度與固體表面的速度一致。此外，還有兩種不同的邊界條件被提出：

一為附壁層邊界條件[3,25,27](圖1(b))，認(rèn)為有一層很薄的液體緊密附著于固體表面，液體在此薄層(即附壁層)上發(fā)生滑移，附壁層的厚度與液固兩相分子相互作用、液體流動(dòng)結(jié)構(gòu)等因素相關(guān)。在血液、石油、高分子溶液這一類復(fù)雜流體的近壁流動(dòng)中，往往基于圖1(b)的模型，認(rèn)為體相流體在附壁層上發(fā)生表觀滑移。

一為式(1)提及的Navier線性滑移邊界條件模型[3,25](圖1(c))，該模型定義了滑移速度uslip和滑移長度b，兩者成線性比例關(guān)系，比例系數(shù)為壁面剪切率。如果在界面上剪切應(yīng)力連續(xù)，則固體表面的剪切應(yīng)力應(yīng)等于液體表面的剪切應(yīng)力。依據(jù)Brillouin[28]于1907年提出的液固界面剪切應(yīng)力表達(dá)式：

τsolid=λ×uslip

(2)

又由牛頓流體剪切應(yīng)力公式：

(3)

聯(lián)立式(1)、(2)和(3)，就能得到滑移長度b的表達(dá)式：

b=η/λ

(4)

要從分子角度描述液固界面的滑移，可以從Green-Kubo關(guān)系出發(fā)[29-30]。Green-Kubo關(guān)系通過相關(guān)函數(shù)來描述阻力系數(shù)λ，再將λ代入式(4)得到滑移長度b。以Green-Kubo關(guān)系求λ如下式所示：

(5)

式中，A為液固界面的面積，kB為玻爾茲曼常量，T為溫度，F(xiàn)為液固兩相分子間作用力，“〈 〉”表示系綜平均。

b～(1+cosθ)-2

(6)

式(6)可以很好地解釋分子動(dòng)力學(xué)MD模擬結(jié)果(圖2)，且趨勢上也和實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合[2,15]。

總的來說，Green-Kubo關(guān)系以及MD模擬結(jié)果對水在光滑壁面的滑移長度測量結(jié)果給予了理論支持，使研究者對光滑液固界面滑移長度的量級形成如下共識：其值基本上從0.1 nm到10 nm，親水表面基本沒有滑移，疏水表面滑移更大一些。

圖2 接觸角對滑移長度的影響[2]

1.2 測量方法

常用的測量滑移的實(shí)驗(yàn)方法可以分為3類：壓力-流量關(guān)系測量、速度分布測量、表面力測量。

1.2.1 壓力-流量(p-Q)關(guān)系測量

壓力p驅(qū)動(dòng)流體流經(jīng)微納尺度流道，流體流量Q可表示為兩部分：Q=Q0+Qslip，即采用無滑移邊界條件時(shí)，Q等于經(jīng)典Poiseuille公式描述的流量Q0與滑移導(dǎo)致的流量增加Qslip之和。比如，對于半徑r、長度L的微圓管，實(shí)驗(yàn)測得的流量可表示為[32-33]：

(7)

由于Q～r4，p-Q測量結(jié)果的不確定度受到管徑r的測量不確定度的嚴(yán)重制約。早期大量的直接在納米管道或其陣列中通過p-Q關(guān)系測量得到的滑移結(jié)果分散性非常大[34-36]，其可靠性也受到較多質(zhì)疑。盡管如此，近年仍有大量此類實(shí)驗(yàn)[17-18, 37-38]，希望通過改進(jìn)實(shí)驗(yàn)技術(shù)，能夠真正實(shí)現(xiàn)對單根納米管內(nèi)流動(dòng)的精確測量。

1.2.2 速度分布測量

通過速度分布來測量滑移的理論依據(jù)即為Navier線性滑移邊界條件模型。通常測量速度的方法為粒子示蹤測速，即Micro-PTV、Nano-PTV等，相關(guān)測量結(jié)果可參閱文獻(xiàn)[2-3,8]的綜述。需要注意的是，在微納尺度近壁流動(dòng)中，使用粒子示蹤測速往往會(huì)受到壁面與粒子的相互作用、雙電層、物鏡景深等因素的影響[5, 39-41]，以示蹤粒子速度來表征流體速度往往需作修正，給出測量結(jié)果也需謹(jǐn)慎。目前，近壁區(qū)域粒子示蹤測速得到的滑移長度結(jié)果通常比表面力測量等方法得到的結(jié)果略大，如圖2(b)中鄭旭等[5]采用Micro-PTV測量近壁1 μm范圍內(nèi)的速度分布而得到的滑移長度(以藍(lán)色“★”表示)。

1.2.3 表面力測量

使用表面力儀或原子力顯微鏡(Atomic Force Microscope, AFM)進(jìn)行測量，其原理[21-22]如圖3所示。當(dāng)一個(gè)球形(或圓柱形)探針以一定速度u向下擠壓液體，接近平板基底時(shí)，探針受到的水動(dòng)力學(xué)阻力Fh可以表示為[3,42]：

(8)

式中，D為兩物體間距，R為小球曲率半徑，f*為表征滑移的參數(shù)。當(dāng)f*=1時(shí)，式(8)為無滑移時(shí)的Taylor解；當(dāng)f*<1時(shí)，存在滑移，阻力變小。f*與滑移長度b有如下關(guān)系：

(9)

兩物體間距D可以達(dá)到1 nm左右，這提供了粒子示蹤測速技術(shù)無法達(dá)到的納米尺度的探測能力。在此基礎(chǔ)上，可以在探針下壓過程中施加振動(dòng)，從而動(dòng)態(tài)測量非牛頓流體的黏彈性響應(yīng)以及界面滑移，相關(guān)內(nèi)容將在第3節(jié)中詳細(xì)介紹。

圖3 表面力儀測量滑移原理示意圖

2 簡單流體滑移的新進(jìn)展

簡單流體滑移的最新研究成果主要集中于兩個(gè)重要方面：一是對單根納米管內(nèi)流動(dòng)的測量，希望給出滑移增強(qiáng)納米管道流動(dòng)的確定性結(jié)論；二是液固界面雙電層對滑移影響的研究，這是因?yàn)樵谖⒓{流控應(yīng)用中，雙電層及界面靜電作用是不可避免的影響因素。

2.1 單根納米管內(nèi)的流動(dòng)測量

相比早期實(shí)驗(yàn)中使用的納米管陣列[34-36]，對單根納米管內(nèi)的流動(dòng)進(jìn)行測量，可以避免管徑尺寸不確定度大及流體泄漏等缺點(diǎn)，但對單根納米管進(jìn)行實(shí)驗(yàn)操控面臨巨大的技術(shù)挑戰(zhàn)。Bocquet教授課題組[17-18]在這個(gè)方面開展了突出的工作，如圖4所示。

如圖4(a)所示，Bocquet教授課題組提出了基于掃描隧道顯微鏡TEM的操控系統(tǒng)[17-18]，可以在TEM系統(tǒng)觀測下協(xié)助定位，并對單根納米管進(jìn)行切割、粘接等操作。密封后的管路系統(tǒng)(圖4(b))可施加壓力、電壓、濃度差等產(chǎn)生流動(dòng)，繼而可測量流經(jīng)納米管的流量。需要指出的是：目前通過電信號、濃度信號等間接測量納米管輸運(yùn)流體流量的方法，往往受限于納米尺度壁面附近電場、濃度場分布不均等問題，反推流量的精度也因此而受限于所使用的物理模型的適用性。針對該問題，基于柔性腔體的變形直接測量不可壓縮液體流量的方法[38]值得借鑒；而Bocquet教授課題組則發(fā)展了基于Landau-Squire射流的方法(圖4(c))，通過測量納米管出口的流場分布間接測量管口的流速及管道的流量。有意思的是，其對比實(shí)驗(yàn)顯示(圖4(d))：在碳納米管(CNT)中，滑移長度b隨管徑減小而增大(b可達(dá)300 nm甚至更大)；而在氮化硼納米管(BNNT)中，滑移長度為0。這個(gè)結(jié)果顯示了液固分子相互作用的巨大影響。當(dāng)納米管內(nèi)雙電層交疊時(shí)，通過壓力驅(qū)動(dòng)鹽溶液流過此類納米管，可實(shí)現(xiàn)機(jī)械能向電能的轉(zhuǎn)化。Bocquet教授課題組發(fā)現(xiàn)：當(dāng)滑移長度達(dá)到50～100 nm時(shí)，可以通過滑移減小機(jī)械能損耗,從而大幅提高能量轉(zhuǎn)化效率[17,43]。

圖4 單根納米管的流動(dòng)測量[17-18]

2.2 雙電層的影響

在微納流動(dòng)中，液固界面帶電導(dǎo)致水溶液在界面附近形成雙電層[44]。一般固壁表面帶負(fù)電，則雙電層內(nèi)溶液帶等量的正電荷，以保持電中性。在組成結(jié)構(gòu)上，一部分正電荷由于靜電吸引或物理吸附，與固壁表面緊密結(jié)合，構(gòu)成Stern層；其余正電荷則分布在溶液中，構(gòu)成擴(kuò)散層(Diffuse layer)。在擴(kuò)散層中，電荷分布由靜電力及擴(kuò)散主導(dǎo)，滿足指數(shù)型Boltzmann分布。雙電層厚度一般為1～100 nm量級(由德拜長度lD表征)，因此，對于微米量級以下的流動(dòng)，雙電層的影響是顯而易見的：在液固界面上，表面電荷對雙電層內(nèi)離子等流動(dòng)輸運(yùn)起主要作用，也對界面附近的滑移有重要影響。

理論上描述圖5所示的雙電層流動(dòng)，需聯(lián)立引入靜電力的Stokes方程(10)及Poisson方程(11)[13,44]：

(10)

(11)

其中，V(z)為電勢分布，在界面處V=Vs(Vs為表面電勢)，E為電場強(qiáng)度，ε為介電常數(shù)，ρe為電荷密度。由于遠(yuǎn)離壁面時(shí)電勢梯度為0，且流動(dòng)速度達(dá)到穩(wěn)定的電滲速度ueo，對式(10)積分可得：

(12)

(13)

這相當(dāng)于通過滑移放大了zeta電勢，得到zeta電勢變化與滑移長度的關(guān)系(式(14))，這一關(guān)系在一些實(shí)驗(yàn)中得到了驗(yàn)證[13,45]。

(14)

圖5 液固界面附近雙電層及滑移示意圖[13]

Fig.5 Schematic diagram of the electric double layer and the slip near the liquid-solid interface[13]

3 復(fù)雜流體的滑移

對高分子溶液、乳狀液等復(fù)雜流體的滑移研究也有很長的歷史，相關(guān)的影響因素包括高分子的排空效應(yīng)、剪切稀化、浸潤性等[19-20,27,46-47]。由于復(fù)雜流體存在復(fù)雜且非均勻的微觀結(jié)構(gòu)，往往需要采用介觀的方法在不同尺度范圍內(nèi)認(rèn)識并描述其流動(dòng)[21,48]。本節(jié)著重介紹采用動(dòng)態(tài)表面力方法(Dynamic Surface Force Apparatus, DSFA)來測量高分子電解液在光滑液固界面上的滑移(詳見文獻(xiàn)[7,21])。該方法不僅能得到滑移的結(jié)果，還可以揭示界面附近復(fù)雜流體的結(jié)構(gòu)以及流體黏彈性等物理信息[22-23,49]。

3.1 動(dòng)態(tài)表面力測量

動(dòng)態(tài)表面力方法發(fā)展自前述表面力儀，同樣是使用一個(gè)球形探針以一定速度擠壓流體向基底運(yùn)動(dòng)(圖6(a))。不同之處在于，在探針下行過程中，同時(shí)對探針施加一定的周期性振動(dòng)(圖6(b))，比如余弦型振動(dòng)h0cos(ωt)(h0和ω分別為振動(dòng)的振幅和頻率)。實(shí)驗(yàn)過程中，控制探針擠壓流體的下行速度u和振動(dòng)的振幅、頻率，同時(shí)獨(dú)立測量探針與基底的間距D以及基底受力F。

由于復(fù)雜流體具有黏彈性，諧振的探針的受力響應(yīng)可分為穩(wěn)態(tài)和動(dòng)態(tài)兩部分(圖6(b))。穩(wěn)態(tài)部分Fstat可由Derjaguin給出的公式近似求出[50]：

Fstat/D=2πW(D)

(15)

式中，W(D)為受限于探針與基底之間的高分子溶液自由能。

圖6 動(dòng)態(tài)表面力儀[7]

Fig.6 Schematic diagram of the dynamic surface force apparatus and its working mechanism[7]

動(dòng)態(tài)部分Fdyn則較為復(fù)雜，需要區(qū)分彈性和黏性的影響。簡而言之，若有一個(gè)正弦波應(yīng)變γ(t)=γ0sin(ωt)，則彈性應(yīng)力(以E表示彈性模量)可表示為σ(t)=Eγ(t)=Eγ0sin(ωt)；黏性應(yīng)力可表示為：σ(t)=ηdγ(t)/dt=ηγ0sin(ωt+π/2)。彈性應(yīng)力正好和該應(yīng)變同相位，而黏性應(yīng)力則有一個(gè)π/2的相位差。實(shí)際測得的響應(yīng)是彈性和黏性響應(yīng)的疊加。習(xí)慣上常用復(fù)數(shù)表示黏彈性響應(yīng)，彈性是實(shí)部，黏性是虛部。若以潤滑理論考慮復(fù)雜流體受擠壓的流動(dòng)，可以推導(dǎo)出系統(tǒng)的復(fù)阻抗[7,21]：

(16)

需要強(qiáng)調(diào)的是，以上推導(dǎo)過程中，邊界條件并非采用Navier的簡單線性模型(式(1))，而是基于Brillouin的應(yīng)力平衡。將式(2)、(3)聯(lián)立：

(17)

(18)

λR即為我們熟悉的實(shí)阻力系數(shù)，k為界面剛度。

(19)

3.2 滑移與界面流體結(jié)構(gòu)

在接近液固界面時(shí)，動(dòng)態(tài)表面力方法測量的結(jié)果還能提供更豐富的信息。從圖7(a)的子圖可以看到，阻抗曲線在距離壁面200 nm的范圍開始偏離遠(yuǎn)場的趨勢。Charlaix教授課題組[7,21]在遠(yuǎn)場和近場曲線的結(jié)合上進(jìn)行了分析，結(jié)合界面附近高分子排空效應(yīng)導(dǎo)致的排空層(Depletion layer)、雙電層靜電作用，并引入雙流體表觀滑移模型，對此時(shí)的滑移及界面流體結(jié)構(gòu)作了介觀的解釋。

圖7(b)采用雙對數(shù)圖來顯示遠(yuǎn)場向近場的過渡，流動(dòng)區(qū)域可分為三個(gè)部分：

圖7 動(dòng)態(tài)表面力儀測量高分子電解液在光滑液固界面上的滑移的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

Fig.7 The experimental results of the slip of polyelectrolyte solution on smooth liquid-solid surface measured by DSFA

其二，即圖7(b)左側(cè)的距離界面約20 nm以內(nèi)的近場區(qū)域。測量點(diǎn)的實(shí)部相對而言為小量，可以忽略；而虛部基本符合綠色虛線表示的純黏性流體無滑移的趨勢，沒有彈性的貢獻(xiàn)。這意味著當(dāng)球和基底接近至20 nm左右時(shí)，其間隙內(nèi)相當(dāng)于只有純水，是高聚物的耗散層；而且從微觀角度看，該區(qū)域內(nèi)流動(dòng)的壁面滑移接近零。

其三，前兩者之間的過渡區(qū)。在過渡區(qū)，耗散層的存在對黏性和彈性的曲線都會(huì)有影響。為定量地描述其影響，可以擬合得到耗散層厚度大約接近30 nm(耗散層厚度與高聚物排空效應(yīng)、雙電層靜電作用有關(guān))。如圖7(c)所示，排空層的厚度近似與2lD+ξ相當(dāng)(ξ為高分子結(jié)構(gòu)的特征尺度)。

上述復(fù)雜流體的滑移結(jié)果，不但豐富了我們對納米尺度界面流動(dòng)的認(rèn)識，對納流控應(yīng)用也有重要的意義。比如，通過壓力驅(qū)動(dòng)電解質(zhì)溶液流經(jīng)納米管道的納流控能量器件[51-53]，實(shí)質(zhì)是機(jī)械能做功用于輸運(yùn)雙電層中的凈電荷。而高分子電解液中發(fā)現(xiàn)的較大的滑移，對于在納米流道中強(qiáng)化輸運(yùn)、提高能量轉(zhuǎn)化效率有著重要的意義。

4 結(jié) 論

本文綜述了從簡單流體擴(kuò)展到復(fù)雜流體的研究過程中，液固界面滑移實(shí)驗(yàn)研究取得的進(jìn)展。對于水在光滑壁面上的滑移，測量結(jié)果與理論分析逐漸趨于一致，一般滑移長度在0.1～10 nm量級，疏水表面的滑移長度大于親水表面；而在納米管道的實(shí)驗(yàn)測量中，發(fā)現(xiàn)滑移長度可達(dá)10～100 nm量級，且滑移長度隨管徑增大而逐漸減小，顯然受到了固壁分子與水分子相互作用的限制影響。

復(fù)雜流體的滑移是一個(gè)介觀的問題。從宏觀來看，存在體相溶液在界面附近附壁層上的表觀滑移；從微觀來看，存在耗散層。綜合來看，可以用雙流體模型來描述整體流動(dòng)，微觀流動(dòng)結(jié)構(gòu)的尺寸由高分子特征結(jié)構(gòu)及雙電層厚度共同決定。復(fù)雜流體存在復(fù)雜的流動(dòng)結(jié)構(gòu)及黏彈性效應(yīng)，給微納流動(dòng)及界面流動(dòng)引入了更多的、豐富多彩的物理問題，值得進(jìn)一步深入探索。

從實(shí)驗(yàn)測量技術(shù)方面考慮，測量精度一直是滑移實(shí)驗(yàn)研究的一大瓶頸。流體力學(xué)常采用的速度測量方法，受限于光學(xué)分辨率極限(約200～300 nm)，難以獲得100 nm以內(nèi)的流動(dòng)信息。針對此問題，一方面，隨著超分辨技術(shù)的發(fā)展[54-55]，在顯微觀測上有了突破光學(xué)分辨率極限的技術(shù)可能；另一方面，正如本文介紹的表面力測量方法，還可以通過其他物理方法對界面附近的流動(dòng)進(jìn)行直接或間接測量，比如，參考石英共振[56]或Bessel光束顯微測量[57]。在提高空間分辨率的同時(shí)，實(shí)驗(yàn)測量中時(shí)間分辨率的提高也值得進(jìn)行研究。

在實(shí)際應(yīng)用中，發(fā)生滑移的情況不僅限于理想的液固界面，對液氣界面[58]或移動(dòng)三相接觸線[59]的處理也需要引入滑移。因此，對滑移機(jī)理的研究有助于理解介觀尺度的各種現(xiàn)象。目前，滑移的模型僅回答了如何從宏觀流體力學(xué)描述滑移邊界條件，而滑移的微觀機(jī)理——不僅涉及流體本身的屬性、流動(dòng)剪切，還涉及界面粗糙度、分子相互作用等——仍然是需要長期研究的復(fù)雜問題。