顧長生(中海油東方石化有限責(zé)任公司，海南 東方 572600)

MTBE裝置以上游DCC裝置所產(chǎn)液化氣經(jīng)氣體分餾后的碳四為原料，使催化碳四中的異丁烯與甲醇進行反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為高辛烷值的MTBE產(chǎn)品，該裝置的建設(shè)性質(zhì)是煉油型MTBE裝置，主要是為了生產(chǎn)高辛烷值汽油調(diào)和組分以滿足全廠生產(chǎn)歐Ⅲ、歐Ⅳ甚至歐Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)汽油的需要。

采用混相膨脹床-催化蒸餾深度轉(zhuǎn)化合成MTBE 組合工藝技術(shù)，反應(yīng)部分采用洛陽工程公司開發(fā)的混相膨脹床合成MTBE 技術(shù)，催化蒸餾系統(tǒng)采用齊魯石化公司研究院開發(fā)的合成MTBE 技術(shù)，技術(shù)先進成熟可靠。經(jīng)預(yù)反應(yīng)器后異丁烯轉(zhuǎn)化率大于90%，經(jīng)催化蒸餾后異丁烯總轉(zhuǎn)化率大于98%[1]。

1 混相膨脹床-催化蒸餾組合工藝

1.1 工藝技術(shù)特點

采用混相膨脹床反應(yīng)技術(shù)。合成MTBE 的是一個放熱反應(yīng)，在一定的反應(yīng)溫度條件下引發(fā)反應(yīng)，通過調(diào)節(jié)預(yù)反應(yīng)器出口壓力使液相物料部分汽化帶走部分反應(yīng)熱，使預(yù)反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)物料成氣液混相狀態(tài)，不用外循環(huán)取熱，將熱量以進料溫度的形式送入催化蒸餾塔內(nèi)利用。既節(jié)約了設(shè)備建設(shè)運行成本，又減少了操作人員的操作強度。反應(yīng)物料自下部進入反應(yīng)器，在一定的線速下，使催化劑顆粒呈膨脹狀態(tài)，且催化劑顆粒有輕微擾動，這大大加快了床層內(nèi)的重量傳遞和熱量傳遞，從而避免局部過熱造成的催化劑壽命縮短、催化劑結(jié)塊等不良現(xiàn)象，也減少了二甲醚副反應(yīng)的發(fā)生。

轉(zhuǎn)化率高。在催化蒸餾塔內(nèi)的反應(yīng)蒸餾段，采用了邊分離邊反應(yīng)的多段分離和反應(yīng)技術(shù)，不斷打破合成MTBE 的反應(yīng)平衡，使化學(xué)反應(yīng)不斷向生成MTBE的方向進行，異丁烯的總轉(zhuǎn)化率可達98%以上。

混相膨脹床-催化蒸餾組合工藝的特點，是在反應(yīng)器內(nèi)完成90%～95%的轉(zhuǎn)化，然后再催化蒸餾塔中完成超過平衡轉(zhuǎn)化率的部分，實現(xiàn)了C4餾分中異丁烯的深度轉(zhuǎn)化[2]。

1.2 組合工藝流程

2 施工建設(shè)階段裝劑床層問題及整改措施

2.1 凈化器、預(yù)反應(yīng)器的床層問題及整改措施

凈化器和預(yù)反應(yīng)器的裝劑床層結(jié)構(gòu)是兩層支撐孔板夾三層波紋鋼絲網(wǎng)，三查四定期間發(fā)現(xiàn)裝劑床層結(jié)構(gòu)的兩層支撐孔板水平度最大相差20mm，波紋鋼絲網(wǎng)未鋪滿床層邊緣，導(dǎo)致床層邊緣的支撐孔板沒有波紋鋼絲網(wǎng)，出現(xiàn)孔洞。為了防止因床層不水平導(dǎo)致生產(chǎn)時物料偏流，割斷靠近器壁的支撐筋板，利用千斤頂平整支撐孔板，將支撐孔板水平度整改至最大相差在±5mm內(nèi)，再將隔斷的支撐筋板焊接恢復(fù)；為防止因波紋鋼絲網(wǎng)未鋪滿床層導(dǎo)致漏劑，拆除波紋鋼絲網(wǎng)重新制作并安裝，使床層邊緣波紋鋼絲網(wǎng)預(yù)留出10cm。

2.2 催化蒸餾塔的床層問題及整改措施

催化蒸餾塔反應(yīng)框的多塊支撐板間由石墨繩填充，由于石墨繩里有鋼絲，填充時有彈性無法搗實，易導(dǎo)致支撐板間漏劑，石墨繩里的石墨生產(chǎn)時也將影響MTBE 的色澤，將石墨繩更換為石棉繩鋪滿支撐板間隙并搗實。

3 開工及運行階段的問題分析及操作調(diào)整

3.1 合理利用甲醇

凈化器、預(yù)反應(yīng)器催化劑醇洗后的甲醇，充分合理的利用流程將其用氮氣頂入催化蒸餾塔內(nèi)，在用催化蒸餾塔回流泵對塔內(nèi)催化劑進行甲醇淋洗，節(jié)約了甲醇用量和回收甲醇的能耗。

3.2 反應(yīng)條件

3.2.1 反應(yīng)溫度、壓力合成MTBE是一個放熱反應(yīng)。較低溫度條件下有利于C4中的異丁烯轉(zhuǎn)化，隨著反應(yīng)溫度的提高，轉(zhuǎn)化率逐漸下降。如下表所示。

表一：不同溫度下預(yù)反應(yīng)器內(nèi)的極大轉(zhuǎn)化率

合成MTBE 的催化劑為大孔徑強酸性離子樹脂催化劑，生產(chǎn)時由于液化氣的脫硫脫硫醇操作，原料中多少會帶堿性物質(zhì)和金屬離子，致使催化劑逐漸失活，在不同時期不同的反應(yīng)溫度有力保證較好的反應(yīng)速率。

引發(fā)異丁烯與甲醇合成MTBE的反應(yīng)溫度在35～40℃。開工初期由于催化劑活性較高，并且海南的環(huán)境溫度在35℃左右，在建立開工循環(huán)后發(fā)現(xiàn)不投用原料預(yù)熱器也能引發(fā)反應(yīng)，故正常生產(chǎn)時預(yù)熱器一直未投用，節(jié)約了生產(chǎn)能耗。

混相膨脹床的壓力是控制反應(yīng)溫度的重要因素，通過調(diào)節(jié)預(yù)反應(yīng)器出口壓力使液相物料部分汽化帶走部分反應(yīng)熱從而控制床層的反應(yīng)溫度。在開工時將預(yù)反應(yīng)器和催化蒸餾塔的壓力控制在設(shè)計值，預(yù)反應(yīng)器的壓力設(shè)計值0.8MPa(G)，催化蒸餾塔的壓力設(shè)計值0.7MPa(G)，但由于DCC 所產(chǎn)的混合碳四中異丁烯含量較高在26%～28%，開工初期催化劑活性較好，逐漸降低操作壓力，預(yù)反應(yīng)器的壓力達到0.7MPa(G)時，預(yù)反應(yīng)器床層溫度在70～75℃，異丁烯的轉(zhuǎn)化率達到92%以上，副產(chǎn)物開始增多。具體如下表所示。

表二：不同溫度壓力條件反應(yīng)特性

合成MTBE 是一個放熱的可逆反應(yīng)，在較低溫度條件下有利于異丁烯的轉(zhuǎn)化。在催化劑裝填不久，活性較高的條件下，為防止床層飛溫導(dǎo)致催化劑脫黃失活、二聚物等副產(chǎn)物增加，將預(yù)反應(yīng)器頂部出口壓力控制在0.48～0.52MPa(G)，催化蒸餾塔的壓力控制在0.42～0.46MPa(G)，此時預(yù)反應(yīng)器頂部出口壓力控制閥全開，壓力由催化蒸餾塔頂?shù)膲毫刂?，預(yù)反應(yīng)器的床層溫度控制在57～62℃，催化蒸餾塔的床層溫度控制在52～57℃，這樣既保證了催化蒸餾塔中的產(chǎn)品分離，同時還實現(xiàn)了異丁烯在催化蒸餾塔反應(yīng)床層的深度轉(zhuǎn)化，異丁烯的總轉(zhuǎn)化達到99.5%以上，在此操作條件下反應(yīng)產(chǎn)物中二聚物、叔丁醇等副產(chǎn)物在0.1%以下。控制催化蒸餾塔底溫度在118～121℃，防止C4 和甲醇落入塔釜影響產(chǎn)品質(zhì)量。這樣既保證了反應(yīng)的正常進行也節(jié)約了催化蒸餾塔的蒸汽用量，增加了經(jīng)濟效益。

3.2.2 醇洗比醇洗比是合成MTBE反應(yīng)的關(guān)鍵參數(shù)，反應(yīng)進料中甲醇與異丁烯的配比對MTBE的轉(zhuǎn)化率及副產(chǎn)物的生成等影響顯著[2]，適當(dāng)提高進料配比的甲醇含量，有利于提高異丁烯的轉(zhuǎn)化率，減少異丁烯的自聚，但甲醇配比過高，由于未反應(yīng)碳四共沸攜帶量的限制，會造成產(chǎn)品中甲醇含量超標(biāo)，故醇洗比設(shè)置在1.05～1.2。

在開工初期將醇洗比設(shè)定為1.05，MTBE 產(chǎn)品化驗結(jié)果偶有異丁烯的二聚物含量較高，經(jīng)分析是在異丁烯含量增加時，甲醇配比未及時增加導(dǎo)致的。為減少MTBE 產(chǎn)品的二聚物含量，將醇洗比設(shè)定為1.2。由于催化蒸餾塔對進料中甲醇含量有要求，在催化蒸餾塔頂，混合碳四能與甲醇形成共沸物組成與壓力有關(guān)，在0.44MPa左右時，催化蒸餾塔的進料甲醇超過了剩余碳四的4%，即超過了共沸物甲醇攜帶量，多的甲醇隨MTBE產(chǎn)品落入塔釜，造成產(chǎn)品中甲醇含量明顯升高。在異丁烯含量波動較大時，根據(jù)化驗分析結(jié)果來調(diào)整操作以改變產(chǎn)品質(zhì)量難以保證。建議DCC 保持平穩(wěn)操作，及時跟進甲醇的配比，保證醇洗比及產(chǎn)品質(zhì)量。在原料C4中異丁烯含量比較穩(wěn)定時，根據(jù)以上數(shù)據(jù)分析建議醇洗比控制在1.15左右。

3.2.3 混合碳四的異丁烯含量設(shè)計中混合碳四中的異丁烯含量有一定的范圍要求。當(dāng)混合碳四中的異丁烯含量小于10%，在預(yù)反應(yīng)器出口，反應(yīng)熱不足以使反應(yīng)物發(fā)生汽化，就不能稱其為混相床。如果混合碳四中的異丁烯含量高于40%，反應(yīng)放熱會使全部的反應(yīng)物料全部汽化，剩余熱量還會使床層溫度繼續(xù)升高，無法通過調(diào)節(jié)預(yù)反應(yīng)器出口壓力控制反應(yīng)床層溫度。

由于上游DCC 裝置所產(chǎn)混合碳四量26 噸左右，混合碳四中異丁烯含量由設(shè)計值27.12%上升到33%，本裝置通過降低預(yù)反應(yīng)器和催化蒸餾塔的壓力，為公司創(chuàng)效將負(fù)荷至120%運行，仍能正常生產(chǎn)出合格MTBE，并且使醚后碳四中異丁烯含量達到設(shè)計要求的1%以下。在本裝置的實際生產(chǎn)運用中大幅度突破了設(shè)計中的異丁烯濃度范圍要求，由于物料下進上出床層處于膨脹狀態(tài)，剩余熱量并沒有使床層溫度繼續(xù)升高。

3.2.4 原料中碳五的影響由于上游DCC 裝置的吸收穩(wěn)定崗操作出現(xiàn)波動，液化氣原料含碳五，而氣分裝置未設(shè)脫戊烷塔，致使MTBE 原料混合碳四帶碳五。碳五的平均沸點約35℃，碳四的平均沸點約0℃，MTBE 的沸點約55℃，碳五進入催化蒸餾塔后由于沸點比碳四沸點高，比MTBE 的沸點低。碳五隨反應(yīng)物料進入催化蒸餾塔后逐漸聚集并開始落向塔釜，進入自上往下三塊靈敏板的溫度出現(xiàn)異常，依次下降，并且隨著碳五在提餾段內(nèi)大量聚集，原來三塊溫度相差較大的靈敏板，溫差逐漸減小，并最終基本沒有了溫差。大量聚集的碳五落入塔釜后導(dǎo)致塔底溫度下降。在上述過程發(fā)生時，操作人員應(yīng)通過靈敏板的溫度變化經(jīng)驗判斷碳五聚集，保持塔底加熱蒸汽量，保證塔底溫度控制。防止因碳五聚集在靈敏板造成的靈敏點溫度異常，操作員誤操作，減少加熱蒸汽量，致使塔內(nèi)的碳四、甲醇落入塔釜影響產(chǎn)品質(zhì)量。并且及時聯(lián)系催化裝置做好吸收穩(wěn)定系統(tǒng)的操作，防止液化氣中帶碳五。

4 結(jié)語

混相膨脹床-催化蒸餾組合工藝在MTBE裝置的生產(chǎn)運用，在施工建設(shè)階段裝劑床層問題及整改措施，開工及運行階段的問題分析及操作調(diào)整的經(jīng)驗，可用于同類裝置借鑒。