劉偉　 李雪　張輝　劉淑雅　侯澤超

【摘? 要】著重講述了兩種單原子催化劑的制備策略，即缺陷工程和空間約束策略;在此基礎(chǔ)上，概述了單原子催化劑在電催化分解水方面的研究進展，分析了單原子催化劑的電催化分解水性能;最后，總結(jié)了單原子催化劑在電催化分解水應(yīng)用方面存在的問題。

【關(guān)鍵詞】電催化;單原子;水分解

引言

隨著納米顆粒尺寸的減小，表面原子的暴露數(shù)量將會增加，而且原子結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和表面缺陷都將獲得改善。因此，將顆粒的尺寸調(diào)控到原子級別（從而獲得單原子催化劑）是一種最大化原子利用效率和催化活性的理想方法。2011年，大連化學(xué)物理研究所張濤課題組報道了一種用簡單的共沉淀法，在FeOx表面生長Pt單原子（Pt/FeOx），并率先提出了單原子和單原子催化的概念。Pt/FeOx在催化CO氧化的應(yīng)用上表現(xiàn)出極其優(yōu)異的活性和穩(wěn)定性，張濤等認(rèn)為Pt單原子的電子結(jié)構(gòu)變化是該催化劑表現(xiàn)出如此優(yōu)異性能的主要原因。自此，單原子催化劑屢被報道，并在催化領(lǐng)域引起了極大的關(guān)注。研究表明，單原子催化劑表現(xiàn)出以下的獨特性質(zhì)：（1）催化中心的不飽和配位;（2）量子尺寸效應(yīng);（3）單原子與基底的相互作用可改善催化劑的電子結(jié)構(gòu)。但是，和相應(yīng)的納米顆粒相比，單原子具有更大的表面自由能，在合成或者使用的過程中，單原子極易發(fā)生團聚，從而導(dǎo)致催化劑的活性大幅下降。因此，如何提高單原子的分散性，增加單原子的負(fù)載量，一直以來都是制約單原子催化劑發(fā)展的瓶頸。

本文對單原子催化劑的研究現(xiàn)狀進行概述，總結(jié)了單原子催化劑的制備策略及其在電催化分解水方面的應(yīng)用，并對其未來的發(fā)展進行展望。

1.缺陷工程策略

在生長單原子的基底上構(gòu)建缺陷是一種抑制單原子團聚的有效策略。這是因為缺陷工程能夠調(diào)節(jié)基底的電子和化學(xué)結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生空位和不飽和中心等缺陷，這些缺陷可以有效捕獲并固定單原子，起到抑制單原子團聚的作用。

Yao等以硝酸鎳和石墨烯為原料，通過熱解和酸腐蝕的方法，將單原子Ni有效地分散在含有缺陷的石墨烯載體上 。Yao等認(rèn)為石墨烯表面的大量的缺陷可以充當(dāng)捕獲位點，從而有效捕獲單原子Ni，抑制Ni單原子的團聚。通過該策略獲得的A-Ni@DG催化劑，單原子Ni的含量可達1.24 wt%。電化學(xué)測試表明，A-Ni@DG既可以作為電催化分解水的陽極催化劑，又可以作為電催化分解水的陰極催化劑使用。在電流密度為10 mA·cm?2時，催化劑作為陰極所需的過電勢為70 mV;作為陽極使用時，10 mA·cm?2下的過電勢為270 mV。穩(wěn)定性測試表明，經(jīng)過10小時的測試后，催化劑仍然保持較高活性。Yao等認(rèn)為催化劑的優(yōu)異性能歸因于缺陷錨定單原子的特殊結(jié)構(gòu)。

Zhang等通過空位工程將Co-Nx-C活性中心單分散在石墨烯上，從而制備了NGM-Co單原子催化劑。結(jié)構(gòu)和組分的分析表明，單分散的Co-Nx-C活性中心被石墨烯上的缺陷所捕獲。作者認(rèn)為缺陷的存在有利于單原子Co與吡啶N的配位，從而獲得單分散的

Co-Nx-C活性中心。電化學(xué)研究表明，NGM-Co單原子催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化分解水析氧性能。

Chen等將Ni單原子有效的負(fù)載在了多孔石墨烯上，從而制備了Ni摻雜多孔石墨烯催化劑。研究表明因為C空位和單原子Ni之間的電子轉(zhuǎn)移，單原子Ni可以被周圍的C有效固定。電化學(xué)測試表明，催化劑展現(xiàn)出優(yōu)異的電催化分解水產(chǎn)氫活性。在0.5 M H2SO4溶液中，催化劑的啟動過電勢為50 mV，塔菲爾斜率為45 mV dec-1。Chen等認(rèn)為優(yōu)異的催化活性歸因于單原子Ni和配位C間的協(xié)同作用。穩(wěn)定性研究表明，經(jīng)過1000圈循環(huán)伏安測試后，催化劑幾乎沒有活性損失。

Wang等通過氮氣等離子體輻照獲得了CUMSs-ZIF-67單原子催化劑。粉末X射線衍射測試表明，等離子體可以在基底表明構(gòu)建缺陷。進一步的結(jié)構(gòu)分析表明，不飽和的Co原子主要錨定在缺陷中心上。CUMSs-ZIF-67單原子催化劑在0.5 M的KBi溶液中表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化分解水析氧活性。在電流密度為10 mA·cm?2時，催化劑的過電勢為410 mV。循環(huán)伏安測試和恒電流測試表明，催化劑同樣展現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性。

2.空間約束策略

擁有合適孔徑的多孔材料可以有效固定并隔離金屬原子，從而獲得單原子催化劑。空間約束策略通常包括以下兩步：（1）利用多孔材料（比如COFs和MOFs等）的小孔分離并固定金屬前驅(qū)體，實現(xiàn)金屬的單原子分散;（2）通過一定手段去除前驅(qū)體的配體，從而獲得金屬原子單分散在基底骨架上的單原子催化劑。

Das等利用MIL-101（Cr）這一多孔材料將催化劑MnTD隔離并固定在其孔洞中。孔洞之間的孔隙限制了催化劑MnTD的活動，因此可以確保MnTD催化劑單分散在孔洞之中。研究表明將催化劑MnTD單分散在MIL-101（Cr）孔洞中所獲得的單原子催化劑的活性和穩(wěn)定性有明顯提升。

在另一項研究中，Das等利用空間約束策略將Co（H2O）4（DMF）22+單分散在具有3D結(jié)構(gòu)的MOF孔洞中，制備了Co-WOC-1單原子催化劑。在0.1 M KOH溶液中，電流密度為1 mA·cm?2時，

Co-WOC-1所需要的過電勢為390 mV。循環(huán)伏安測試研究表明，Co-WOC-1具有良好的穩(wěn)定性。

3.結(jié)語

雖然單原子催化劑能顯著改善催化劑的活性，但單原子催化劑的研究工作尚在實驗階段，仍存在許多需要解決的問題：（1）單原子催化劑的負(fù)載量有待于進一步提高;（2）需要先進的分析技術(shù)來精確的表征單原子的配位環(huán)境和活性中心;（3）進一步地理解單原子催化劑的催化劑機理。因此，探究單原子催化劑的制備策略和單原子催化劑的催化機制仍是當(dāng)前的研究熱點。

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