閔 紅，劉 曙，朱志秀，周海明

(上海海關(guān)工業(yè)品與原材料檢測技術(shù)中心，上海200135)

螢石又稱氟石，主要成分為氟化鈣。螢石因產(chǎn)地不同常含有二氧化硅、磷、硫、氧化鋁、硫酸鋇和三氧化二鐵等雜質(zhì)，同時還含有砷、鉛和汞等微量元素[1-3]。通過螢石礦浮選工藝制備氟化鈣含量大于97%的螢石精粉，螢石精粉是化學(xué)工業(yè)中制備氫氟酸等含氟化合物的主要原料[4]，其原料成分的純度直接影響產(chǎn)品質(zhì)量。在螢石對外出口合同中對螢石的質(zhì)量要求除了常規(guī)的項目外，對其中的砷、鉛和汞以及其硫化物等影響環(huán)境或生產(chǎn)工藝的成分也有較高要求。因此，準(zhǔn)確測定螢石中各成分的含量非常重要。目前市場上關(guān)于螢石的標(biāo)準(zhǔn)樣品種類不多，含有砷、鉛和汞等有害元素定值的標(biāo)準(zhǔn)樣品更少。該標(biāo)準(zhǔn)樣品的研制，彌補(bǔ)了市場上現(xiàn)有螢石標(biāo)準(zhǔn)樣品有害元素定值的空白，能夠滿足產(chǎn)品質(zhì)量檢驗、校準(zhǔn)測量儀器、評價測試方法等方面對此類標(biāo)準(zhǔn)樣品的需求。

1 樣準(zhǔn)樣品的制備過程

1.1 原料

用于化學(xué)工業(yè)的螢石精粉一般要求氟化鈣含量大于97%，并對主要雜質(zhì)二氧化硅也有一定的要求，同時對硫和磷有嚴(yán)格的限制[5]。化學(xué)生產(chǎn)工藝中，對螢石精粉中的碳酸鈣、氧化鐵、硫酸鋇、硫化物硫的含量有一定的要求[6]，對鉛、砷和汞的含量有環(huán)保要求[7]。結(jié)合市場需求，經(jīng)過跟蹤取樣，多次選點，試驗選取約100 kg螢石精粉作為原始物料。

1.2 成分初檢

對于選取的FC-97A 樣品，選擇有代表性的約100 g樣品先加工混勻后進(jìn)行成分初檢，將選取的原料進(jìn)行初步測定，測定結(jié)果見表1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)樣品的化學(xué)成分初檢結(jié)果Tab.1 Preliminary test results of chemical composition of the standard sample %

由表1可見，成分基本符合預(yù)期，可以作為標(biāo)準(zhǔn)樣品的原料。

1.3 樣品的制備

為了保證標(biāo)準(zhǔn)樣品的均勻性、穩(wěn)定性以及在生產(chǎn)上具有實用性，根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 22564－2008和經(jīng)驗，確定最終的加工粒徑小于0.075 mm。將選取的精粉物料先用手工挑選去除雜質(zhì)并在105 ℃下烘干，在球磨機(jī)中反復(fù)研磨，使樣品全部通過0.075 mm 的篩網(wǎng)(經(jīng)檢驗，樣品中粒徑不大于0.062 mm 的顆粒通過率大于90%)。將篩選物在混樣機(jī)中以18 r·min－1的轉(zhuǎn)速充分混勻120 min，裝入干凈的大塑料桶中，最后包裝成50 g的最小包裝單元。

2 結(jié)果與討論

2.1 均勻性檢驗

按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 15000.3－2008 要求，包裝好的樣品隨機(jī)抽取20瓶，按順序編號，用精密度好的分析方法對氟化鈣、二氧化硅、碳酸鈣、鐵、總硫、磷、硫酸鋇、硫化物硫、鉛、砷、汞在相同的分析條件下進(jìn)行分析，做均勻性檢驗，每瓶測量3次，測試順序為第一次順序，第二次倒序，第三次按1，3，5，…，19，2，4，6，…，20進(jìn)行測量，均勻性檢驗分析所采用方法見表2。

表2 均勻性檢驗分析方法Tab.2 Analysis methods of uniformity test

對檢驗結(jié)果，采用F檢驗法對20組分析數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計，根據(jù)方差分析的統(tǒng)計量結(jié)果，同時根據(jù)均勻性檢驗原始數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差綜合分析該標(biāo)準(zhǔn)樣品的均勻性，對均勻性進(jìn)行評價。均勻性檢驗統(tǒng)計結(jié)果數(shù)據(jù)見表3，查F表可知，當(dāng)顯著性水平α＝0.05時，臨界值F(19，40)＝1.85，所有檢驗元素的F實測值均小于臨界值，說明組間和組內(nèi)均沒有發(fā)現(xiàn)顯著性差異，說明本批螢石標(biāo)準(zhǔn)樣品的均勻性良好，滿足標(biāo)準(zhǔn)樣品均勻性的要求。

表3 均勻性檢驗結(jié)果(n＝3)Tab.3 Results of uniformity test(n＝3)

2.2 標(biāo)準(zhǔn)樣品的穩(wěn)定性檢驗

對螢石標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行了穩(wěn)定性檢驗，結(jié)果見表4，所有穩(wěn)定性檢驗項目兩次測量的差值均未超過定值的不確定度。此外，試驗對武鋼1991年生產(chǎn)的螢石成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07253的穩(wěn)定性進(jìn)行跟蹤考察，結(jié)果見表5。由監(jiān)測結(jié)果可見，測量的觀測值(Xmeas)與特性值(XCRM)之差均小于特性值的標(biāo)準(zhǔn)偏差。證明該類螢石標(biāo)準(zhǔn)樣品穩(wěn)定性良好。

表4 標(biāo)準(zhǔn)樣品的穩(wěn)定性檢驗結(jié)果Tab.4 Stability test results of the standard sample %

2.3 標(biāo)準(zhǔn)樣品定值和不確定度評定

除本單位外，特邀請了國內(nèi)常年參加標(biāo)準(zhǔn)樣品生產(chǎn)或定值并通過了國家實驗室認(rèn)可的7個實驗室協(xié)作定值，并盡量選取兩種以上準(zhǔn)確可靠的分析方法進(jìn)行協(xié)作定值分析。各協(xié)作分析單位報來的四個獨立數(shù)據(jù)，按程序進(jìn)行數(shù)據(jù)處理和標(biāo)準(zhǔn)值的確定工作。其極差按方法允許差檢查其組內(nèi)是否存在異常值，然后計算該數(shù)據(jù)的平均值。用科克倫準(zhǔn)則檢驗各組結(jié)果是否等精度，全部合格。用格拉布斯法檢查各平均值是否存在異常值，全部合格。對全部定值分析數(shù)據(jù)及各組數(shù)的平均值用夏皮羅-威爾克(shapiro-wilk)法檢驗正態(tài)性。處理完畢異常值后，計算各組數(shù)據(jù)的算術(shù)平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差。標(biāo)準(zhǔn)偏差與標(biāo)準(zhǔn)值的位數(shù)對齊，一般保留1～2位有效數(shù)字。以各單位的平均值的均值為推薦的標(biāo)準(zhǔn)值，以定值分析各組分統(tǒng)計出的單次測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差作為標(biāo)準(zhǔn)偏差[8]。

表5 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07253的穩(wěn)定性檢驗結(jié)果Tab.5 Stability test results of standard substance GBW 07253 %

不確定度包含定值統(tǒng)計產(chǎn)生的不確定度和均勻性檢驗統(tǒng)計出的瓶間不均勻性產(chǎn)生的不確定度及特性量值的不穩(wěn)定性產(chǎn)生的不確定度。擴(kuò)展不確定度(U)計算公式為:

式中:uchar為測定引起的不確定度;ubb為均勻性檢驗統(tǒng)計出的瓶間不均勻性引入的不確定度;ults為長期穩(wěn)定性標(biāo)準(zhǔn)不確定度;usts為短期穩(wěn)定性標(biāo)準(zhǔn)不確定度，由于螢石的穩(wěn)定性好，所以穩(wěn)定性對不確定度的貢獻(xiàn)可以忽略不計[9];置信概率為95%時，k為2。其中uchar和ubb按照公式(2)和(3)計算:

式中:S為定值統(tǒng)計的單次測量標(biāo)準(zhǔn)偏差;p為數(shù)據(jù)組數(shù);MSamong為瓶間均勻性研究中測量的重復(fù)性方差;MSwithin為瓶內(nèi)均勻性研究中測量的重復(fù)性方差;n0為每個單元的測定組數(shù);Sbb為均勻性檢驗統(tǒng)計出的瓶間不均勻性標(biāo)準(zhǔn)偏差。

標(biāo)準(zhǔn)樣品推薦值及其不確定度計算結(jié)果見表6，表6中數(shù)據(jù)組數(shù)為8，不確定度為擴(kuò)展不確定度(k＝2)。

表6 標(biāo)準(zhǔn)樣品的推薦值及其擴(kuò)展不確定度Tab.6 Recommended values of standard sample and its expanded uncertanities %

以螢石精粉為原料，制備螢石多組分標(biāo)準(zhǔn)樣品，均勻性和穩(wěn)定性均滿足標(biāo)準(zhǔn)樣品技術(shù)要求。利用準(zhǔn)確可靠的檢測方法對該樣品中11種組分進(jìn)行定值，各元素的不確定度與國內(nèi)同類標(biāo)準(zhǔn)樣品的不確定度接近，個別元素的不確定度優(yōu)于國內(nèi)同類標(biāo)準(zhǔn)樣品的不確定度。本標(biāo)準(zhǔn)樣品涵蓋鉛、砷、汞、硫化物硫等定值，可以作為螢石類材料化學(xué)分析量值傳遞的標(biāo)準(zhǔn)，能夠滿足測試人員對螢石分析測定的需要。