張 瑩，吳 萍，孫慶業(yè)，孫 倩，汪 玉，王慎強(qiáng)，王玉軍*

（1.安徽大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，合肥 230000；2.中國科學(xué)院土壤環(huán)境與污染修復(fù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（南京土壤研究所），南京210008；3.安徽大學(xué)礦山生態(tài)修復(fù)工程實(shí)驗(yàn)室，合肥 230000；4.中國科學(xué)院土壤與農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京土壤研究所，南京 210008）

鎘（Cd）在環(huán)境中遷移性強(qiáng)[1]，可通過食物鏈積累，對動(dòng)植物和人均有不同程度的危害[2-5]。因此，Cd污染問題受到人們的廣泛關(guān)注。生物炭是生物質(zhì)在厭氧高溫條件下的熱解產(chǎn)物[6]，具有高度芳香性、大的比表面積、豐富的含氧官能團(tuán)和礦物質(zhì)離子[7-8]，在諸多領(lǐng)域里具有廣泛的應(yīng)用前景[9]?；瘜W(xué)穩(wěn)定法是一種通過化學(xué)穩(wěn)定劑來降低重金屬在土壤中的遷移率的有效方法[10]。炭材料可增加土壤陽離子交換量、持水量、微生物活性以及植物生長所需營養(yǎng)元素的有效性[11]；此外，生物炭可高效吸附固定土壤中的陽離子型重金屬污染物，降低土壤中有效態(tài)重金屬含量。研究表明生物炭可有效吸附固定土壤中的Cd[12]，降低Cd在土壤中的可溶性和遷移率[13-14]，從而進(jìn)一步控制植物中Cd含量[15-16]，但關(guān)于長期施用生物炭對農(nóng)田土壤中Cd生物有效性的影響研究較少。

小麥和水稻是我國主要糧食作物[17]，在我國諸多地區(qū)均存在小麥和大米Cd 超標(biāo)問題，人體攝入的Cd很大一部分來自于谷物[18-19]，且Cd很難隨著人體代謝排出體外，若其在人體中持續(xù)積累會嚴(yán)重?fù)p害人體健康[20-21]。秸稈還田是我國應(yīng)用廣泛且傳統(tǒng)的處理農(nóng)業(yè)廢棄物的有效方法，生物炭還田作為一種新型方法受到廣泛關(guān)注[22]。將當(dāng)季作物秸稈作為生物質(zhì)原料制得的生物炭應(yīng)用于農(nóng)田土壤，可在實(shí)現(xiàn)作物秸稈減量化和資源化的同時(shí)，降低農(nóng)田土壤中重金屬的生物有效性。因此，研究實(shí)際農(nóng)田土壤中長期施用生物炭對小麥和水稻中Cd 的生物有效性影響具有重要意義。本研究結(jié)合大田試驗(yàn)和實(shí)驗(yàn)室微觀實(shí)驗(yàn)，研究Cd 在長期施用生物炭土壤中的吸附-解吸過程，并結(jié)合大田稻麥輪作系統(tǒng)，探究長期施用生物炭對小麥和水稻籽粒吸收Cd 的影響，其研究結(jié)果為生物炭農(nóng)用風(fēng)險(xiǎn)評估提供理論支撐，也為生物炭修復(fù)Cd 污染農(nóng)田土壤提供技術(shù)支撐。

1 材料與方法

1.1 田間試驗(yàn)

大田試驗(yàn)地點(diǎn)位于江蘇宜興（31°16′N，119°54′E）。對農(nóng)田土壤進(jìn)行6個(gè)處理，按照生物炭每季施用量將處理分別命名為：對照、BC 1/3、BC 1/2、BC 1、BC 5、BC 10，每個(gè)處理設(shè)3 個(gè)平行。生物炭是以當(dāng)季作物秸稈為生物質(zhì)原料，500 ℃限氧條件下裂解8 h 所得[23]。該試驗(yàn)田從2010 年起稻季施入小麥秸稈生物炭、麥季施入水稻秸稈生物炭，至2016 年麥季止共進(jìn)行了7 a的稻麥輪作試驗(yàn)。對應(yīng)處理生物炭的施用量及時(shí)間見表1。

1.2 樣品采集與分析

試驗(yàn)土壤采集于2016年6月麥季后，在不同處理的實(shí)驗(yàn)田區(qū)域內(nèi)隨機(jī)采集0～20 cm 耕地土壤，經(jīng)自然風(fēng)干后研磨，過20 目篩。土壤樣品經(jīng)HClO4-HFHNO3法消解[25]，通過電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICPMS）（Thermo Fisher，美國）和原子吸收分光光度計(jì)（Hitachi，日本）測定Cd 元素含量，測定結(jié)果見表2。土壤pH 測定是將土壤和去CO2超純水以固液比1∶2.5 置于康寧管中，振蕩1 h 后靜置測其溶液的pH 和電導(dǎo)率[27]，結(jié)果見表2。土壤有機(jī)質(zhì)含量測定采取重鉻酸鉀氧化-容量法[28]。土壤有效態(tài)Cd 含量是將農(nóng)田土壤與 0.01 mol·L-1CaCl2以 1∶10 混合，振蕩 4 h 后離心過濾[29]，采用ICP-MS測定提取液中Cd2+的濃度。

水稻籽粒和小麥籽粒分別收集于2015年11月稻季和2016 年6 月麥季，將籽粒自然風(fēng)干后碾碎，取0.1 g 籽粒粉末于微波消解管中，加入10 mL 濃HNO3消解完全，趕酸至近干后，用2% HNO3定容，過濾后澄清液通過ICP-MS測定消解液中Cd含量。

1.3 吸附和解吸實(shí)驗(yàn)

吸附熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)：以10 mmol·L-1NaNO3為支持電解質(zhì)溶解 Cd（NO3）2·4H2O，分別配制 20、40、60、100、150、300 mg·L-1Cd2+溶液[24]，稱取 0.5 g 土壤置于50 mL 康寧管中，加入25 mL 不同濃度Cd2+溶液，在200 r·min-1、25 ℃條件下振蕩 24 h[30-31]后以 10 000 r·min-1離心 6 min，取部分上清液通過 0.45 μm PES 濾膜過濾，采用AAS分析溶液中Cd2+濃度。

表1 農(nóng)田土壤生物炭施用量及時(shí)間[24]Table 1 The application amount and time of biochar in farmland soil[24]

表2 不同處理土壤的理化性質(zhì)[26]Table 2 Physical and chemical properties of soils with different treatments[26]

土壤解吸實(shí)驗(yàn)：將康寧管中剩余液體移出，加入25 mL 10 mmol·L-1NaNO3后置于恒溫振蕩箱，在200 r·min-1、25 ℃條件下振蕩 24 h[24，32]，取出后置于離心機(jī)內(nèi)以10 000 r·min-1離心8 min，取上清液并過濾，通過AAS 測定溶液中Cd2+濃度。解吸率是不同處理的土壤解吸量與吸附量的比值。

2 結(jié)果與討論

2.1 生物炭改良后的土壤性質(zhì)

XRD 圖譜顯示水稻和小麥秸稈生物炭中富含鉀鹽、CaCO3等物質(zhì)，這使得生物炭自身呈堿性[24]。秸稈生物炭的元素含量及酸性官能團(tuán)含量見表3，與XRD結(jié)果相符，生物炭中含有大量的堿性陽離子（K+、Ca2+、Na+、Mg2+），其施入到農(nóng)田土壤后，堿性離子擴(kuò)散到土壤環(huán)境中使土壤pH 呈升高趨勢[33-34]（表2），且隨生物炭施用量的增加土壤pH 升高越顯著，BC 10 處理的土壤pH（6.8）較對照組增加了1.3 個(gè)單位。長期施用生物炭會改善土壤的CEC[35]，隨著生物炭施用量的增加土壤CEC 也呈現(xiàn)上升趨勢，這與生物炭自身具有較高的CEC 和灰分含量有關(guān)，且生物炭施入土壤后向環(huán)境中緩慢釋放的無機(jī)鹽[36]可增強(qiáng)土壤CEC。供試所用水稻秸稈生物炭CEC（24.1 cmol·kg-1）是土壤本身CEC（11.9 cmol·kg-1）的2 倍，也能很好地說明生物炭具備改善土壤CEC 的能力。由于生物炭本身在土壤環(huán)境中性質(zhì)穩(wěn)定且難以降解，由施用生物炭增加的有機(jī)質(zhì)能夠在土壤中穩(wěn)定存在[37]，故長期施用生物炭可顯著增加土壤中有機(jī)質(zhì)含量，且施用量越大改善效果越顯著。

2.2 Cd在土壤表面的吸附等溫線

基于批平衡吸附實(shí)驗(yàn)，初步探究了不同生物炭處理的土壤對Cd 的吸附固定作用，并用Langmuir 和Freundlich 吸附模型擬合了吸附等溫線，擬合參數(shù)見表4。結(jié)果表明Freundlich吸附模型能很好地描述Cd在土壤中的吸附過程，擬合結(jié)果見圖1A。隨著生物炭施用量的增加，土壤對Cd 的吸附量逐漸增加，Cd在土壤上的最大吸附量也逐漸增加，BC 10 處理土壤較對照土壤Cd最大吸附量增加了1.74倍。這主要是由于生物炭的施用量越大對土壤的性質(zhì)改變越顯著，主要體現(xiàn)在土壤pH、CEC 和有機(jī)質(zhì)的增加。土壤pH對土壤重金屬的形態(tài)及遷移存在顯著影響[38]，水稻秸稈和小麥秸稈生物炭呈強(qiáng)堿性，隨著生物炭施用量的增加土壤pH 顯著增加，從而增大了土壤顆粒表面的電負(fù)性，也增加了Cd 在土壤表面的吸附固定能力。此外，生物炭中富含帶負(fù)電荷的含氧官能團(tuán)如羧基，這些基團(tuán)有較強(qiáng)的絡(luò)合重金屬的能力[38]，生物炭的施入增加了土壤有機(jī)質(zhì)含量，從而能有效增強(qiáng)土壤對Cd 的吸附能力。同樣，生物炭的施用量增加使土壤的CEC增加，從而增強(qiáng)了土壤對Cd的吸附[39]。

表3 水稻秸稈和小麥秸稈生物炭理化性質(zhì)[24]Table 3 The properties of rice straw biochar and wheat straw biochar[24]

表4 Cd在不同處理土壤表面的吸附等溫線擬合參數(shù)Table 4 Langmuir and Freundlich sorption isotherm parameters of Cd on different treated soil surfaces

2.3 Cd在土壤表面的解吸

為進(jìn)一步評價(jià)生物炭的施入對土壤吸附固定Cd穩(wěn)定性的影響，探究了土壤顆粒表面Cd 的解吸過程（圖1B），結(jié)果表明隨著生物炭施用量的增加，土壤表面Cd的解吸率降低。這是由于生物炭的施用量越增加對土壤pH 的影響越顯著[37，40]，使得對應(yīng)處理土壤中吸附的Cd 可交換態(tài)更多地轉(zhuǎn)化為不可交換態(tài)[41]，降低了土壤中Cd 的解吸率。另外，生物炭的施入可增加土壤中有機(jī)質(zhì)含量，從而增強(qiáng)土壤吸附Cd 的穩(wěn)定性，降低土壤對已吸附Cd的解吸率。

2.4 不同生物炭處理對Cd生物有效性的影響

2.4.1 水稻和小麥籽粒中Cd含量

水稻和小麥籽粒中Cd 含量見圖2。由圖2 可知，生物炭的施入可降低水稻和小麥籽粒中Cd 的含量，雖然以當(dāng)季作物秸稈生物炭施加到土壤中會增加土壤中的Cd 含量，但由于生物炭富含有機(jī)質(zhì)、CEC 且pH 值較高，可顯著增強(qiáng)土壤對Cd 的吸附固定能力，抑制土壤中的Cd向小麥和水稻籽粒中遷移。當(dāng)土壤中生物炭的施用量達(dá)到270 t·hm-2時(shí)能顯著降低小麥籽粒中Cd 的含量，這是由于施入的生物炭不僅能增強(qiáng)土壤的吸附固定能力，還能有效降低土壤顆粒表面Cd 的解吸率，且生物炭的施用量越大，土壤Cd 解吸率越低，農(nóng)田土壤中Cd的生物有效性越小，這與我們前面的吸附-解吸結(jié)果一致。

圖1 Cd在土壤上的吸附等溫線（A）及解吸率（B）Figure 1 Adsorption isotherms（A）and desorption rate（B）of Cd on soils

圖2 小麥和水稻籽粒中Cd的含量Figure 2 Total Cd concentrations in wheat grains and rice grains

2.4.2 土壤中有效態(tài)Cd含量

重金屬的生物富集過程除了與其總量相關(guān)外，還與其形態(tài)密切相關(guān)，為此，實(shí)驗(yàn)采用0.01 mol·L-1CaCl2試劑浸提分析了土壤中有效態(tài)Cd含量（圖3A）。隨著生物炭施用量的增加土壤有效態(tài)Cd含量顯著降低，當(dāng)生物炭的施用量達(dá) 123.8 t·hm-2和 270 t·hm-2時(shí)，可降低土壤中88.8%和91.6%的有效態(tài)Cd 含量，表明生物炭的施入可有效降低土壤中Cd 的有效態(tài)。為此進(jìn)一步探究生物炭的施入對土壤有效態(tài)Cd含量的影響機(jī)制，分析了土壤pH 和有機(jī)質(zhì)的含量與土壤有效態(tài)Cd 含量之間的相關(guān)性（圖3B、圖3C），結(jié)果表明，土壤有效態(tài)Cd 含量與土壤pH（P＜0.01）和有機(jī)質(zhì)含量（P＜0.01）均有顯著相關(guān)性。進(jìn)一步證明了生物炭主要是通過增加土壤pH和有機(jī)質(zhì)含量來增強(qiáng)土壤對Cd 的有效態(tài)的固定，進(jìn)而降低農(nóng)田土壤中Cd 的生物有效性。這與Jing 等[42]研究結(jié)果一致：隨生物炭施用量增加土壤pH 和有機(jī)質(zhì)含量顯著增加，從而降低土壤可酸溶性Cd 含量，通過控制土壤有效態(tài)Cd 可減少水稻根系和籽粒中Cd含量。生物炭對于土壤的改良作用受生物炭自身性質(zhì)約束，同時(shí)也受土壤pH 等條件的影響，Xiao 等[36]以堿性土壤為例，提出生物炭對土壤pH及有機(jī)質(zhì)含量影響顯著。但研究結(jié)果表明生物炭還田方法對于酸性土壤的pH 影響更顯著，因此可望廣泛應(yīng)用在酸性Cd 污染土壤修復(fù)和酸性Cd污染農(nóng)田土壤農(nóng)用風(fēng)險(xiǎn)控制領(lǐng)域。

3 結(jié)論

（1）長期施用生物炭可顯著增加土壤pH、CEC和有機(jī)質(zhì)含量，有效增強(qiáng)土壤Cd 容量的同時(shí)降低土壤顆粒表面Cd 的解吸率，降低土壤中Cd 的生物有效性。

（2）長期施用生物炭可有效降低小麥籽粒和水稻籽粒中Cd含量。

圖3 不同處理土壤中有效態(tài)Cd含量（A）及其與土壤有機(jī)質(zhì)（B）和pH（C）的相關(guān)性Figure 3 The concentration of the bioavailability of Cd in different treated soils（A）.Correlation between the concentration of the bioavailability of Cd with soil organic matter（B）and soil pH（C）