吳 俊，肖 彬

(上海市靜安區(qū)環(huán)境監(jiān)測站，上海 200072)

城市大氣污染一般分為煤煙型和光化學(xué)煙霧型[1]，而光化學(xué)煙霧主要以臭氧為主，臭氧屬于二次污染物，主要通過氮氧化物(NOx)和揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)等前體污染物在一定條件下形成[2]。

臭氧是一種強(qiáng)氧化劑，在0.l ppm濃度時(shí)就具有特殊的臭味。毒理學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，臭氧能引起肺部炎癥，增強(qiáng)氣道反應(yīng)性以及血液流變學(xué)改變。人群流行病學(xué)研究亦顯示，近地面臭氧污染能引起一系列的人群不良健康效應(yīng)，如早逝、哮喘急診、住院、缺勤等[3]。植物受到臭氧的損害，開始時(shí)表皮褪色，呈蠟質(zhì)狀，經(jīng)過一段時(shí)間后色素發(fā)生變化，葉片上出現(xiàn)紅褐色斑點(diǎn)。

近年來，臭氧污染作為環(huán)境污染之一，被越來越多的學(xué)者所關(guān)注[4-10]。

本文利用空氣質(zhì)量自動(dòng)監(jiān)測站實(shí)時(shí)監(jiān)測數(shù)據(jù)，研究臭氧的污染水平、變化特征以及其與前體污染物NOx和氣象參數(shù)的關(guān)系，初步了解該測點(diǎn)臭氧對周圍環(huán)境的影響，以期為臭氧的污染防治提供科學(xué)依據(jù)。

1 研究方法

1.1 儀器和數(shù)據(jù)

O3、NOx的監(jiān)測采用美國ThermoFisher公司生產(chǎn)的42i氮氧化物分析儀和49i臭氧分析儀。

相對濕度、風(fēng)向、風(fēng)速、氣壓和氣溫的測定采用德國LUFFT公司生產(chǎn)的WS-500五參數(shù)氣象測定儀。

在監(jiān)測過程中，按照《環(huán)境空氣質(zhì)量自動(dòng)監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》(HJ/T193-2005)的要求做好連續(xù)自動(dòng)監(jiān)測系統(tǒng)運(yùn)行和數(shù)據(jù)審核工作，并對各分析儀進(jìn)行定期巡檢、維護(hù)、單點(diǎn)校準(zhǔn)和多點(diǎn)校準(zhǔn)，確保各分析儀線性狀況、精度和運(yùn)行狀況正常。

1.2 監(jiān)測時(shí)間和地點(diǎn)

監(jiān)測時(shí)間為2014年1月1日-2018年12月31日，24小時(shí)連續(xù)監(jiān)測。監(jiān)測點(diǎn)是市區(qū)某中學(xué)教學(xué)樓頂(31o16′36″N，121o27′4″E)，采樣口距地面約22.7米。監(jiān)測點(diǎn)四周是居民區(qū)、文教區(qū)，西側(cè)約200米是交通主干道共和新路，道路分地面和高架二層，交通繁忙，車流量大。測點(diǎn)屬北亞熱帶季風(fēng)性氣候，冬季多西北風(fēng)、夏季多東南風(fēng)。

2 結(jié)果與討論

2.1 空氣質(zhì)量污染情況統(tǒng)計(jì)

測點(diǎn)位于二類環(huán)境空氣功能區(qū)，故對空氣質(zhì)量按照GB 3095-2012《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中二級濃度限值進(jìn)行分析和評價(jià)。

從圖1可見，2014-2018年空氣質(zhì)量優(yōu)良率為68.8%～79.5%，2015年優(yōu)良率最低，從2015年起，空氣質(zhì)量優(yōu)良率逐年上升，2018年達(dá)到79.5%。

圖1 2014-2018年空氣質(zhì)量優(yōu)良率

圖2是2014-2018年空氣質(zhì)量超標(biāo)日中O3、NO2、PM2.5、PM10作為首要污染物的比例。如圖2所示，在2017年和2018年的空氣質(zhì)量超標(biāo)日中O3作為首要污染物的比例已達(dá)到50%及以上，比2014年和2015年增加近2倍多，O3已超越PM2.5成為影響空氣質(zhì)量的最主要的污染物。

圖2 2014-2018年空氣質(zhì)量超標(biāo)日中O3、NO2、PM2.5、PM10作為首要污染物的比例

2.2 O3濃度變化趨勢

圖3 2014-2018年日最大O3-8 h時(shí)間序列變化

圖3是2014-2018年日最大O38小時(shí)滑動(dòng)均值(以O(shè)3-8 h表示)時(shí)間序列變化。從圖3可以看出，O3濃度值年內(nèi)變化情況相似，1月、2月、11月和12月O3濃度值處于年內(nèi)低值區(qū)域，全部達(dá)到GB 3095-2012《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》二級濃度限值。4-9月出現(xiàn)多次O3高污染過程，可能是受區(qū)域輸送和天氣狀況的影響。

2.3 O3濃度值統(tǒng)計(jì)分析

對2014-2018年O31小時(shí)均值(以O(shè)3-1 h表示)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，結(jié)果如表1所示。從表1可見，2017年O3-1 h超標(biāo)率最高為2.0%，2016年O3-1 h超標(biāo)率最低為1.0%。相比其他年份，2017年O3-1 h各百分位濃度值都是最高的，說明2017年O3的污染程度較重。2014年-2018年都出現(xiàn)了O3-1 h中度污染，期間最大O3-1 h超過GB 3095-2012 《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》二級濃度限值(200 g/m3)0.52～0.90倍。

表1 O3-1 h統(tǒng)計(jì)表

對2014-2018年日最大O3-8 h進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，結(jié)果如表2所示。從表2可見，日最大O3-8 h的超標(biāo)率有逐年增加的趨勢，2017年O3-8 h超標(biāo)率最高為13.2%，2014年O3-8 h超標(biāo)率最低為8.0%，同樣，相比其他年份，2017年日最大O3-8 h各百分位濃度值最高。

2014年、2017年和2018年都出現(xiàn)了O3重度污染日，分別是2014年6月14日、2017年7月23日、2017年7月24日、2018年4月29日和2018年6月12日，日最大O3-8 h依次達(dá)到了291 g/m3、273 g/m3、288 g/m3、271 g/m3和268 g/m3，超過GB 3095-2012 《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》二級濃度限值(160 g/m3)0.67～0.82倍。2016年-2018年O3-8 h的L90濃度值也都超過了二級濃度限值，年評價(jià)都不達(dá)標(biāo)。

同時(shí)通過對表1及表2的分析，可以發(fā)現(xiàn)，按照日最大O3-8 h評價(jià)，其超過2級標(biāo)準(zhǔn)的超標(biāo)率在8.0%～13.2%之間，遠(yuǎn)高于按照O3-1 h評價(jià)的超標(biāo)率(1.0%～2.0%)，故可以得出按照O3-8 h評價(jià)，能更準(zhǔn)確、更適合地反應(yīng)出O3的污染情況。

表2 日最大O3-8 h統(tǒng)計(jì)表

2.4 O3超標(biāo)情況統(tǒng)計(jì)分析

2014-2018年O3-1 h和日最大O3-8 h超標(biāo)日統(tǒng)計(jì)分析見圖4和圖5。由圖4和圖5可見，O3-1h和日最大O3-8h超標(biāo)日統(tǒng)計(jì)結(jié)果相似，5-8月是O3超標(biāo)日比較多的月份，此時(shí)氣溫在一年中較高，光照也相對其他月份強(qiáng)烈，有利于大氣中的VOCs和NOx發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)生成O3。相反，1-2月和11-12月氣溫低、光照少，不利于O3的生成，此4個(gè)月份沒有出現(xiàn)O3超標(biāo)日。

圖4 2014年-2018年O3-1 h超標(biāo)日統(tǒng)計(jì)

圖5 2014年-2018年日最大O3-8 h超標(biāo)日統(tǒng)計(jì)

2014-2018年O3-1 h和O3-8 h超標(biāo)數(shù)量時(shí)間序列變化見圖6和圖7。由圖6和圖7可見，O3超標(biāo)時(shí)段主要集中在4月底-9月初，2015-2017年的7-8月、2018年的5-6月O3超標(biāo)持續(xù)時(shí)段較長，其中，O3超標(biāo)持續(xù)時(shí)段最長的為2015年7月25日-8月5日，其次為2017年7月18日-7月26日。

圖6 2014-2018年O3-1 h超標(biāo)數(shù)量時(shí)間序列變化

圖7 2014-2018年O3-8 h超標(biāo)數(shù)量時(shí)間序列變化

2.5 O3與前體污染物NOx的關(guān)系

圖8(a)和(b)是2014-2018年O3-1 h和NOx日內(nèi)變化。由圖8可見，O3與NOx有相反的變化趨勢。

圖8 2014-2018年O3-1 h(a)和NOx(b)日內(nèi)變化

O3-1 h日內(nèi)變化呈單峰型，與近地面大氣光化學(xué)反應(yīng)過程密切相關(guān)，并隨著太陽輻射強(qiáng)度的變化而變化。深夜0:00至清晨6:00 O3-1 h逐漸下降，但變化幅度不大。6:00是O3-1 h日內(nèi)最低值，此后由于光化學(xué)反應(yīng)作用增強(qiáng)，O3-1 h逐步上升，至13:00～14:00達(dá)到日內(nèi)最高值，然后隨著光化學(xué)反應(yīng)作用減弱而逐步下降，至21:00變化趨于平穩(wěn)。2017年的O3-1 h日間最高值高于其他年份約12.7%。

NOx濃度的日內(nèi)變化呈雙峰型，兩個(gè)峰值出現(xiàn)時(shí)間與一日中的早晚交通高峰時(shí)間相對應(yīng)。隨著交通早高峰的到來，NOx在7:00達(dá)到日內(nèi)最大值。此后隨著太陽輻射逐步增強(qiáng)和氣溫上升，NOx通過大氣光化學(xué)反應(yīng)生成O3而被大量消耗，于午間13:00 形成日內(nèi)最低值。然后隨著太陽輻射強(qiáng)度逐漸減弱，光化學(xué)反應(yīng)作用變小，NOx濃度有所增加，伴隨著18:00～20:00交通晚高峰的出現(xiàn)時(shí)達(dá)到日內(nèi)第2個(gè)峰值。但7:00的峰值要高出18:00～20:00的峰值35.0%～47.5%。

圖9是2018年6:00～18:00期間NOx與O3濃度值的相關(guān)性示意圖。從圖9可以看出，在晝間有利于光化學(xué)反應(yīng)生成的時(shí)間段，NOx與O3濃度值的相關(guān)系數(shù)r達(dá)到0.98，二者之間具有顯著的負(fù)相關(guān)性。

圖9 2018年NOx與O3濃度值的相關(guān)性(6:00～18:00)

2.6 O3與氣象條件的關(guān)系

表3是不同溫度、相對濕度情況下O3-1 h的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)。從表3可以看出，O3的產(chǎn)生與大氣溫度和相對濕度有一定的關(guān)系，氣溫越高，O3的濃度越高。相對濕度在50%至60%之間，也易出現(xiàn)O3高濃度值。

表3 不同溫度、相對濕度與O3-1 h關(guān)系表

2.7 O3與大氣輸送的關(guān)系

二次污染物O3的生成需要前體污染物在區(qū)域內(nèi)的積累，故前體污染物通過大氣輸送由某一區(qū)域到另一區(qū)域，對O3的濃度也有一定的影響。現(xiàn)通過HYSPLIT模型反演分析大氣輸送情況，來討論本地和其他區(qū)域?qū)ι虾３菂^(qū)生成O3的貢獻(xiàn)。

表4列出了近3年來 O3-1 h超過300 μg/m3(中度污染)的出現(xiàn)時(shí)間，通過模型來反演其24小時(shí)前的氣象軌跡(圖10(a)～(j))，高度選擇為500 m。此外，模型中采用UTC時(shí)間，較北京時(shí)間晚8 h。

表4 2016-2018年測點(diǎn)O3-1 h>300 μg/m3(中度污染)時(shí)間一覽表

圖10 測點(diǎn)O3-1 h中度污染日氣團(tuán)傳輸軌跡圖

從圖10可見，通過HYSPLIT模型分析O3-1 h中度污染的大氣輸送情況，發(fā)現(xiàn)本測點(diǎn)O3污染受上海南面大氣輸送貢獻(xiàn)最大，該處基本為上?；S的聚集區(qū)，且大型運(yùn)輸車輛、船舶較多，有利于產(chǎn)生O3前體污染物VOCS和NOx，經(jīng)大氣輸送后，在夏季日間于上海城區(qū)區(qū)域內(nèi)經(jīng)光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生大量的O3。

3 結(jié) 論

(1)近五年來，上海城區(qū)空氣質(zhì)量優(yōu)良率逐年上升，然而O3作為主要污染物的比例也逐年升高，現(xiàn)已成為影響空氣質(zhì)量的主要污染物。

(2)將2014年-2018年O3超標(biāo)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)后發(fā)現(xiàn)，2017年O3污染最為嚴(yán)重，比較后發(fā)現(xiàn)，按照日最大O3-8 h評價(jià)所得超標(biāo)率，遠(yuǎn)高于按照O3-1 h評價(jià)所得超標(biāo)率，能更準(zhǔn)確、更適合地反應(yīng)出O3的污染情況。

(3)O3超標(biāo)日集中于每年的4月-9月，1月-2月和11月-12月無O3超標(biāo)日，總體上上海城區(qū)O3污染呈現(xiàn)冬季低，夏季高的特點(diǎn)。

(4)通過對O3與前體污染物NOx的研究，發(fā)現(xiàn)O3-1 h日內(nèi)變化呈單峰型，在13:00-14:00間達(dá)到日內(nèi)最大值，NOx濃度的日內(nèi)變化呈雙峰型，且與城區(qū)內(nèi)交通密切相關(guān)，分別在交通早、晚高峰時(shí)出現(xiàn)峰值。在有利于光化學(xué)反應(yīng)生成的晝間，O3的濃度與NOx的濃度呈負(fù)相關(guān)性，

(5)O3的產(chǎn)生與溫度呈現(xiàn)明顯的正相關(guān)性，說明隨著太陽光照的加強(qiáng)，溫度的升高，有利于增強(qiáng)光化學(xué)反應(yīng)，使O3濃度上升；同時(shí)空氣的相對濕度對O3的生成有一定的影響，相對濕度在50%至60%之間、O3濃度達(dá)到峰值。

(6)通過對典型O3-1 h中度污染的時(shí)間做后向軌跡研究，發(fā)現(xiàn)本測點(diǎn)的O3污染受上海南面大氣輸送貢獻(xiàn)最大。