朱效甲，陳永杰，朱倩倩，朱玉杰，朱效濤，朱效兵，劉念杰，張秀娟

（1.濟(jì)南市杰美菱鎂建材研究所，山東 濟(jì)南 250031；2.山東源圣鈺建材有限公司，山東 泰安 271600）

0 引言

近年隨著火力發(fā)電廠(chǎng)脫硫工藝的全面普及，煙氣脫硫石膏的排放量逐年增多。數(shù)量龐大的脫硫石膏，如果不加以妥善處理和合理利用，就會(huì)造成區(qū)域性污染。 因此對(duì)脫硫石膏綜合利用的技術(shù)研究，成為眾多學(xué)者研究的熱點(diǎn)。

有研究表明[1-2]，脫硫石膏不僅和天然石膏化學(xué)成分相似，而且還有天然石膏不可比擬的優(yōu)點(diǎn)，如純度更高，堿含量更低，雜質(zhì)含量更少等[3]。 脫硫石膏是一種氣硬性膠凝材料， 只能在空氣中硬化、保持和發(fā)展強(qiáng)度，其抗壓強(qiáng)度低，防水和防潮性能差[4]，吸水性強(qiáng)，一般抗壓軟化系數(shù)僅為0.2～0.3，吸濕受潮后易發(fā)生變形，影響其使用性能。 本次試驗(yàn)以P·Ⅱ42.5 R 水泥作為無(wú)機(jī)改性添加劑， 研究了水泥摻量對(duì)脫硫石膏性能的影響。

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

（1）脫硫石膏：山東茌平熱電廠(chǎng)提供。 其化學(xué)成分見(jiàn)表1，物理性能見(jiàn)表2。

（2）硅酸鹽水泥（PⅡ42.5 R）：山東濟(jì)南水泥廠(chǎng)提供。 其化學(xué)成分見(jiàn)表3，物理力學(xué)性能見(jiàn)表4。

表1 脫硫石膏化學(xué)成分 %

表2 脫硫石膏物理力學(xué)性能

表3 水泥化學(xué)成分 %

表4 水泥物理力學(xué)性能

（3）尾礦粉（CaCO3粉）：CaCO3含量≥98%，含水率≤1.50%，細(xì)度：0.15～0.18 mm。

（4）聚羧酸高效減水劑（PC）：山東華迪建筑科技有限公司提供，無(wú)色透明液體，減水率30 %，固含量（40±1）%，密度1.06 g/cm3，pH 值6.0。

（5）水：自來(lái)水，符合JGJ63—2006《混凝土用水標(biāo)準(zhǔn)》。

1.2 試驗(yàn)流程及檢測(cè)方法

試驗(yàn)主要流程包括：原材料檢測(cè)、配料、攪拌、成型、測(cè)溫養(yǎng)護(hù)、性能檢測(cè)等。其中水泥采用內(nèi)摻取代的方式對(duì)脫硫石膏進(jìn)行改性， 水泥摻量分別為：0、5%、10%、15%、20%， 對(duì)應(yīng)的脫硫石膏用量為100%、95%、90%、85%、80%，基本配合比為m（脫硫石膏）∶m（CaCO3 粉）∶PC=1∶0.50∶0.003，料漿稠度固定在（50±1）mm 范圍內(nèi)，將脫硫石膏、CaCO3粉、水泥按比例混合均勻， 再加入水和減水劑攪拌，制備所需漿體，以備進(jìn)行相關(guān)的性能檢測(cè)。

漿體標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量、凝結(jié)時(shí)間、試件成型和強(qiáng)度測(cè)試參照GB/T9776—2008《建筑石膏》進(jìn)行測(cè)試。

水泥改性石膏料漿的水化溫升測(cè)試方法：試件成型完畢， 將多通路測(cè)溫探頭埋入試件中心部位，分別記錄各試件水化硬化溫升情況，繪制溫度隨時(shí)間的變化曲線(xiàn)。

軟化系數(shù)： 試件泡水48 h 的強(qiáng)度和自然養(yǎng)護(hù)28 d 的強(qiáng)度比值。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 水泥摻量對(duì)脫硫石膏標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量的影響

石膏基膠凝材料的標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量是反映工作性能的重要指標(biāo)，對(duì)后期物理力學(xué)性能有重要影響。水泥對(duì)脫硫石膏標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量的影響見(jiàn)表5。

表5 水泥摻量對(duì)脫硫石膏標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量的影響

由表5 可以看出，水泥可在一定程度上降低脫硫石膏漿體的標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量，而且隨著水泥摻量的增加， 這種作用效果更加明顯， 當(dāng)水泥摻量為20%時(shí)，脫硫石膏漿體標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量從空白試件的58%下降至50%，降幅為13.79%。 分析原因是水泥的比表面積（366 m2/kg）遠(yuǎn)小于脫硫石膏的比表面積（662 m2/kg），從而導(dǎo)致水泥-石膏混合物料的比表面積相對(duì)空白物料減小，達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)稠度所需的自由水減少，從而降低了脫硫石膏-水泥膠凝材料的標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量。

2.2 水泥摻量對(duì)脫硫石膏凝結(jié)時(shí)間的影響

水泥摻量對(duì)脫硫石膏凝結(jié)時(shí)間的影響如表6 所示。

表6 水泥摻量對(duì)脫硫石膏凝結(jié)時(shí)間的影響

由表6 可以看出，水泥摻入脫硫石膏中具有縮短凝結(jié)時(shí)間的作用，當(dāng)水泥摻量為20%時(shí)，漿體的初凝時(shí)間從空白的21 min 縮短至15 min， 終凝時(shí)間由空白的27 min 縮短至17 min。摻加水泥后，對(duì)脫硫石膏-水泥復(fù)合膠凝材料的水化反應(yīng)速度起到了負(fù)面作用， 為材料的可操作性增加了難度，所以需配合與其相適應(yīng)的緩凝劑來(lái)改善脫硫石膏的水化反應(yīng)速度，確保施工的可操作性。

2.3 水泥摻量對(duì)脫硫石膏水化硬化熱效應(yīng)的影響

由于脫硫石膏的水化反應(yīng)伴隨著熱量散出，因此通過(guò)監(jiān)測(cè)漿體溫度的變化可有效衡量石膏的水化進(jìn)程。利用多通路長(zhǎng)線(xiàn)測(cè)溫儀，測(cè)試了不同水泥摻量對(duì)脫硫石膏水化硬化熱效應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 水泥摻量對(duì)脫硫石膏水化硬化熱效應(yīng)的影響

由圖1 可以看出， 空白試樣的水化溫升隨著水化時(shí)間的延長(zhǎng)，先緩慢上升，水化一段時(shí)間后急速上升，逐漸到達(dá)峰值，之后再緩慢下降，分別對(duì)應(yīng)著膠凝材料水化的誘導(dǎo)期、加速期、減速期和終止期。 空白試樣的峰值溫度為33 ℃，是在水化50 min 時(shí)才出現(xiàn)。 摻加水泥后，石膏漿體的水化溫升速度明顯加快，誘導(dǎo)期縮短，而且摻量越大，其作用效果越明顯。 當(dāng)水泥摻量為20%時(shí)，養(yǎng)護(hù)峰值溫度為42 ℃，明顯高于空白試件，而且出現(xiàn)峰值溫度的時(shí)間只有20 min，明顯短于空白試件。分析原因可能是：①由于水泥的比表面積遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于脫硫石膏的比表面積，脫硫石膏-水泥復(fù)合膠凝材料的標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量減少，促進(jìn)了膠凝材料的水化反應(yīng)；②由于水泥中的堿金屬離子同樣能加快石膏的水化反應(yīng)進(jìn)程，導(dǎo)致誘導(dǎo)期縮短，水泥溫升峰值溫度提高。

2.4 水泥摻量對(duì)脫硫石膏力學(xué)性能的影響

由于脫硫石膏自身力學(xué)強(qiáng)度較低，通過(guò)摻加不同摻量的水泥對(duì)其進(jìn)行改性，測(cè)試了不同摻量的水泥對(duì)其抗折、抗壓強(qiáng)度的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 水泥摻量對(duì)脫硫石膏強(qiáng)度的影響

由圖2 可以看出，試驗(yàn)范圍內(nèi)，隨著水泥摻量的增加，試件各養(yǎng)護(hù)齡期的抗折強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度皆呈先提高后降低的趨勢(shì)。 當(dāng)水泥摻量為15%時(shí)，試件養(yǎng)護(hù)28 d 的抗折強(qiáng)度達(dá)到最大值10.92 MPa，抗壓強(qiáng)度達(dá)到最大值42.50 MPa，分別比空白試樣提高73.06%和28.48%。 分析原因可能是：①硅酸鹽水泥和脫硫石膏反應(yīng)會(huì)迅速溶解Ca2+、SO42-、AlO2-、OH-等離子，在濃度差的作用下，這些離子最終匯聚并形成鈣礬石， 填充在石膏體的基本框架中，提高脫硫石膏內(nèi)部結(jié)構(gòu)的致密性；②由于水泥水化產(chǎn)物包裹在二水石膏表面， 增加了晶體間的膠結(jié)力，同時(shí)又填充了硬化體內(nèi)的孔隙，同樣也增加了硬化體的密實(shí)性，從而提高了水泥-石膏基復(fù)合膠凝材料的強(qiáng)度。 當(dāng)水泥摻量超過(guò)15%后，體系中可能還有部分水泥未參與脫硫石膏的水化反應(yīng)，在漫長(zhǎng)的養(yǎng)護(hù)過(guò)程中，沒(méi)有參與水化反應(yīng)的水泥再繼續(xù)進(jìn)行水化反應(yīng)， 形成兩種膠凝材料的水化反應(yīng)時(shí)間差，且水泥與脫硫石膏的水化反應(yīng)進(jìn)程本來(lái)就相差很大，后期反應(yīng)生成的水泥石對(duì)已形成的以石膏為基礎(chǔ)框架的內(nèi)部結(jié)構(gòu)造成一定的破壞作用，使石膏體系內(nèi)部結(jié)構(gòu)產(chǎn)生缺陷，從而降低水泥-石膏膠凝材料體系的力學(xué)強(qiáng)度。

2.5 水泥摻量對(duì)脫硫石膏體積密度、質(zhì)量吸水率及耐水軟化系數(shù)的影響

脫硫石膏制品耐水性差、受潮易變形現(xiàn)象嚴(yán)重制約了其在工程上的應(yīng)用。而通用硅酸鹽水泥基材料屬于水硬性膠凝材料，不僅強(qiáng)度高，而且耐水性好。因此適量摻加水泥可有效改善脫硫石膏制品耐水性差的缺陷， 有利于擴(kuò)大石膏基材料的應(yīng)用領(lǐng)域。硅酸鹽水泥摻量對(duì)脫硫石膏基膠凝材料的體積密度、浸水48 h 質(zhì)量吸水率、浸水48 h 強(qiáng)度保留率的影響結(jié)果見(jiàn)表7。

表7 水泥摻量對(duì)脫硫石膏基膠凝材料體積密度、質(zhì)量吸水率及耐水軟化系數(shù)的影響

由表7 可以看出，隨著水泥摻量的增加，試件體積密度逐漸增大；浸水48 h 質(zhì)量吸水率先降低然后再提高；浸水48 h 的抗折、抗壓軟化系數(shù)先提高然后再降低。結(jié)合圖2 和表7 分析：水泥摻量為15%時(shí)的試件較空白對(duì)比試件抗折強(qiáng)度提高73.06%，抗壓強(qiáng)度提高28.48%， 浸水48 h 質(zhì)量吸水率降低169.97%，抗折軟化系數(shù)提高183.87%，抗壓軟化系數(shù)提高178.13%。 脫硫石膏體系內(nèi)適量摻加硅酸鹽水泥能夠提高試件的致密性、抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度，并且提高試件的抗?jié)B性和耐水性。分析原因：石膏中的硫鈣物質(zhì)與硅酸鹽水泥中的硅鋁鹽物質(zhì)發(fā)生水化反應(yīng)，生成水化硫鋁酸鈣（鈣礬石3CaO·Al2O3·Ca-SO4·30H2O）和硅鋁酸鈣（鈣長(zhǎng)石CaO·Al2O3·2SiO2），這些水化產(chǎn)物不僅強(qiáng)度高而且難溶于水， 因此能明顯提高脫硫石膏-水泥膠凝材料的力學(xué)性能和耐水性能。但是摻量超過(guò)15%最佳值后，由于脫硫石膏體系中的水泥含量過(guò)多， 加之水泥和脫硫石膏兩種膠凝材料的水化進(jìn)程差異較大， 水化速度較慢的水泥在緩慢的水化過(guò)程中會(huì)對(duì)早已定型的石膏框架結(jié)構(gòu)造成一定的破壞，從而導(dǎo)致試件質(zhì)量吸水率提高，力學(xué)強(qiáng)度降低，耐水性能變差。

3 結(jié)論

（1）硅酸鹽水泥有利于減小脫硫石膏的標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量，當(dāng)水泥摻量為20%時(shí)，需水量由空白試樣的58%降至50%，降幅為13.79%。

（2）硅酸鹽水泥能夠加快脫硫石膏的水化進(jìn)程，縮短初、終凝時(shí)間，當(dāng)水泥摻量為20%時(shí)，初凝時(shí)間縮短6 min，終凝時(shí)間縮短10 min，對(duì)漿體的工作性能和施工可操作性起到負(fù)面效應(yīng)，需配合相適應(yīng)的緩凝劑，才能滿(mǎn)足施工需求。

（3）硅酸鹽水泥摻量為15%時(shí)，對(duì)脫硫石膏的增強(qiáng)效果最佳，養(yǎng)護(hù)28 d 的試樣抗折強(qiáng)度較空白試樣提高73.06%，抗壓強(qiáng)度較空白試樣提高28.48%。

（4）硅酸鹽水泥能夠大幅度提高脫硫石膏的耐水性，摻量為15%時(shí)，抗折軟化系數(shù)由空白試件的0.31 提高到0.88，增幅為183.87%，抗壓軟化系數(shù)由空白試件的0.32 提高到0.89，提幅為178.13%。