王倩，王瑞，儲(chǔ)陽(yáng)，王文彬

（江蘇蘇博特新材料股份有限公司， 江蘇 南京211103）

0 引言

現(xiàn)代混凝土膠材用量高、流動(dòng)度大、早期強(qiáng)度高，導(dǎo)致收縮加大，開(kāi)裂問(wèn)題突出。采用膨脹劑補(bǔ)償混凝土的收縮是解決開(kāi)裂最有效的手段之一[1-4]。氧化鈣類(lèi)膨脹劑需水量小、膨脹量大、對(duì)混凝土工作性和強(qiáng)度影響小，但是，由于其水化活性高，具有早期水化快、無(wú)效膨脹大的缺陷。 因此，減少早期的無(wú)效膨脹，可增加后期的有效膨脹，實(shí)現(xiàn)膨脹歷程的優(yōu)化，減少膨脹劑的用量。 是當(dāng)前科學(xué)研究和工程應(yīng)用的熱點(diǎn)和重點(diǎn)。 文章探討了五乙酰葡萄糖對(duì)氧化鈣膨脹劑早期自由變形的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

五乙酰葡萄糖：采購(gòu)自Sigma-Aldrich 公司，白色粉末，CAS 號(hào)為604-68-2，本文中的用量比為占膠材的質(zhì)量比。

基準(zhǔn)水泥：P·I 42.5 普通硅酸鹽水泥， 標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量為25.9%， 比表面積346 m2/kg， 密度為3.11 g/cm3，化學(xué)成分見(jiàn)表1。膨脹劑為江蘇蘇博特新材料股份有限公司生產(chǎn)的HME-IV 氧化鈣膨脹劑。

1.2 水泥凈漿

水泥凈漿配合比見(jiàn)表2，水膠比為0.35，膨脹劑HME-IV 取代10%水泥。 水泥凈漿攪拌后,立即轉(zhuǎn)移至一端密封的PVC 管（Φ75×350 mm）中，并用保鮮膜覆蓋未密封的上表面防止水分蒸發(fā)；利用激光傳感器進(jìn)行數(shù)據(jù)采集， 數(shù)據(jù)采集的時(shí)間間隔為1 min，實(shí)驗(yàn)和測(cè)試環(huán)境溫度為20 ℃。 激光傳感器為MTI Instruments 公司生產(chǎn)， 型號(hào)為L(zhǎng)TC-025-02。 凝結(jié)時(shí)間參照GB/T 1346—2011《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間、安定性檢驗(yàn)方法》測(cè)試。

表2 水泥凈漿配合比

1.3 水解實(shí)驗(yàn)

利用液相色譜建立不同濃度葡萄糖水溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線， 色譜儀器型號(hào)為Agilent-1260 （安捷倫）， 流動(dòng)相為純水， 流速1 mL/min， 色譜柱為Shodex SUGAR KS-805，柱溫70 ℃，示差檢測(cè)器，檢測(cè)器溫度50 ℃。

配制五乙酰葡萄糖濃度為1%（wt%）的純水溶液和pH=13.5 的氫氧化鈉溶液，20 ℃磁力攪拌下，不同時(shí)間取樣后測(cè)試色譜曲線，通過(guò)上述葡萄糖標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算葡萄糖濃度和水解比例。

2 結(jié)果與討論

2.1 凝結(jié)時(shí)間

采用維卡儀測(cè)試摻加不同比例的五乙酰葡萄糖水泥凈漿，其凝結(jié)時(shí)間如表3 所示。 隨著五乙酰葡萄糖摻量的增加， 初凝時(shí)間和終凝時(shí)間逐漸延長(zhǎng)?；鶞?zhǔn)組水泥凈漿初、終凝時(shí)間分別為4:30 和5:20， 摻加0.2%、0.3%和0.4%五乙酰葡萄糖的水泥凈漿初凝時(shí)間分別為8:40、11:40 和12:20， 終凝時(shí)間分別為11:00、13:15 和14:00。

表3 水泥凈漿凝結(jié)時(shí)間

2.2 水泥凈漿早期自由變形

測(cè)試水泥漿體變形的方法有很多，其中初長(zhǎng)的選擇與變形的結(jié)果密切相關(guān)。常規(guī)的方法是在試件硬化后達(dá)到一定強(qiáng)度測(cè)試初長(zhǎng)， 如GB/T 23439—2017《混凝土膨脹劑》中規(guī)定初長(zhǎng)為膠砂強(qiáng)度達(dá)到（10±2） MPa 的時(shí)刻； 也有研究采用固定時(shí)間后脫模測(cè)試初長(zhǎng)的方法。 這類(lèi)方法不能測(cè)試早期的變形，適用于普通膨脹劑的檢測(cè)。 現(xiàn)代混凝土由于水膠比低，使用大摻量的礦物摻合料，早期的收縮占比越來(lái)越大。 此外，由于緩凝劑、早強(qiáng)劑、促凝劑及新型的水化溫升抑制類(lèi)外加劑對(duì)水泥基材料的凝結(jié)時(shí)間及早期強(qiáng)度發(fā)展影響顯著，不適合用上述方法進(jìn)行變形測(cè)試。 基于以上原因，Jensen、田倩等研究開(kāi)發(fā)了基于波紋管的新方法，可以測(cè)試包括早期硬化前的漿體變形[5-6]。 本文中，利用非接觸式的激光傳感器，測(cè)試水泥凈漿的豎向變形。

以加水30 min 為零點(diǎn)初長(zhǎng)的凈漿收縮變形曲線如圖1 所示。 水泥漿體加水后的早期變形表現(xiàn)為先收縮后膨脹。塑性階段水泥漿體結(jié)構(gòu)未形成，膨脹劑在塑性階段水化產(chǎn)生的膨脹變形并不能補(bǔ)償相應(yīng)的收縮、疊加沉降等，早期漿體表現(xiàn)為收縮。 基準(zhǔn)、0.2%、0.3%和0.4%五乙酰葡萄糖早期收縮分別為3 200 με、4 300 με、4 700 με 和3 900 με。

圖1 加水0.5 h 后凈漿的早期收縮變形曲線

以終凝時(shí)刻為零點(diǎn)初長(zhǎng)的變形如圖2 所示?；鶞?zhǔn)水泥凈漿終凝后立即膨脹，膨脹變形速率隨時(shí)間延長(zhǎng)而逐漸降低，終凝后8 h 內(nèi)膨脹約560 με，8 h至16 h 膨脹約370 με， 在測(cè)試的72 h 內(nèi)持續(xù)膨脹。 不同于基準(zhǔn)，摻加五乙酰葡萄糖的凈漿終凝后膨脹變形曲線呈現(xiàn)三個(gè)階段，第一階段膨脹變形增長(zhǎng)極慢，且該階段的時(shí)長(zhǎng)隨著五乙酰葡萄糖摻量的增加而延長(zhǎng)，0.2%、0.3%和0.4%摻量下分別為3 h、6 h 和10 h；第二階段，膨脹變形迅速增大，至終凝后48 h 時(shí)，隨著五乙酰葡萄糖摻量的增加，膨脹變形速率和膨脹變形值均增大，0.2%、0.3%和0.4%摻量下， 穩(wěn)定后的膨脹變形值分別為2 100 με、 2 420 με 和2 960 με， 相比于終凝后同樣時(shí)間的基準(zhǔn)凈漿膨脹值 （1 710 με）， 分別提升了22.8%、41.5%和73.1%；第三階段，隨齡期的進(jìn)一步延長(zhǎng)，膨脹變形增長(zhǎng)較慢，基本穩(wěn)定。

圖2 終凝后凈漿的膨脹變形曲線

對(duì)比基準(zhǔn)凈漿的曲線，五乙酰葡萄糖具有抑制或延緩凈漿初凝后膨脹變形的作用；且隨著摻量的增加， 抑制的時(shí)間延長(zhǎng)且趨于穩(wěn)定時(shí)膨脹變形增大。 因所有組別中膨脹劑的用量相同，其產(chǎn)生的膨脹變形應(yīng)相等，所以上述差異的產(chǎn)生表明可能是五乙酰葡萄糖抑制了部分膨脹劑早期塑性階段的水化膨脹，從而實(shí)現(xiàn)了后期膨脹變形的增大。

2.3 五乙酰葡萄糖的水解

不同葡萄糖水溶液的液相色譜流出曲線如圖3 所示。 葡萄糖在本方法色譜條件下在30.48 min時(shí)呈現(xiàn)單峰形狀，以曲線的峰高和峰面積與實(shí)際濃度作圖并擬合如圖4 所示。濃度與峰高或峰面積均為線性關(guān)系， 兩條擬合直線的相關(guān)系數(shù)分別為0.999 71 和0.999 67，表明此方法具有定量測(cè)試葡萄糖溶液濃度的可行性。

圖3 不同濃度葡萄糖液相曲線

圖4 以峰高和峰面積作圖并擬合的曲線

在上述葡萄糖定量測(cè)試方法的基礎(chǔ)上，分別測(cè)試不同時(shí)間1%濃度五乙酰葡萄糖溶液中葡萄糖濃度，結(jié)果如圖5 所示。 20 ℃純水中，歷時(shí)96 h 經(jīng)色譜測(cè)試（圖5 僅顯示24 h 結(jié)果）均無(wú)葡萄糖產(chǎn)生。水泥混凝土孔溶液為多種離子混合而成的強(qiáng)堿溶液，pH 值一般介于12～14 之間。 本實(shí)驗(yàn)以pH=13.5 的氫氧化鈉溶液模擬水泥孔溶液，作為五乙酰葡萄糖水解的介質(zhì)，不同時(shí)間取溶液測(cè)試并換算葡萄糖濃度。 在pH=13.5 的堿性溶液中，五乙酰葡萄糖迅速水解釋放出葡萄糖，5 min 時(shí)水解比例達(dá)到78%，1.5 h 水解比例達(dá)85%， 隨后由于葡萄糖在強(qiáng)堿條件下的降解和異構(gòu)化[7]，水解比例呈下降趨勢(shì)。

圖5 純水和pH=13.5 氫氧化鈉水溶液中五乙酰葡萄糖的水解情況

上述水解歷程表明，五乙酰葡萄糖在中性水溶液中具有良好的穩(wěn)定性， 在堿性溶液中容易水解，釋放出葡萄糖。葡萄糖在較高的摻量下具有延長(zhǎng)凝結(jié)時(shí)間和降低水泥水化速率峰值的作用[8-9]，此水解歷程可能是五乙酰葡萄糖抑制水泥水化的原因之一。加水后，隨著各種離子的溶解，水泥漿體溶液的pH 值是一個(gè)逐漸增大的過(guò)程，五乙酰葡萄糖在此過(guò)程中逐漸水解，釋放出葡萄糖。 在有膨脹劑的凈漿體系中，由于五乙酰葡萄糖釋放葡萄糖導(dǎo)致水泥漿體凝結(jié)時(shí)間延長(zhǎng)，同時(shí)抑制了水泥水化，從而降低了強(qiáng)度發(fā)展速率。在膨脹劑水化產(chǎn)生膨脹變形時(shí)， 由于水泥凈漿基體強(qiáng)度及其彈性模量的降低，從而產(chǎn)生了更大的膨脹變形。

3 結(jié)論

探討了五乙酰葡萄糖對(duì)氧化鈣膨脹劑早期自由變形的影響，從其水解歷程進(jìn)行了機(jī)理探索。

（1）五乙酰葡萄糖延長(zhǎng)了水泥凈漿的凝結(jié)時(shí)間。

（2）五乙酰葡萄糖具有延長(zhǎng)氧化鈣膨脹劑在膨脹早期自由膨脹的作用。 膨脹變形及前期穩(wěn)定期與其摻量正相關(guān)。

（3）五乙酰葡萄糖在純水溶液中穩(wěn)定不分解，在堿性水溶液中迅速水解釋放出葡萄糖。