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        基于二氧化硅石墨烯電極電化學(xué)法檢測化學(xué)需氧量

        2020-05-30 03:33:02黃夢萍萬端極謝逾群蔣心越
        關(guān)鍵詞:重鉻酸鉀二氧化硅電量

        黃夢萍, 萬端極, 謝逾群, 蔣心越

        (1 湖北工業(yè)大學(xué)土木建筑與環(huán)境學(xué)院, 湖北 武漢 430068; 2 湖北工業(yè)大學(xué)生物工程與食品學(xué)院, 湖北 武漢 430068)

        化學(xué)需氧量(COD)是水體受有機(jī)還原物質(zhì)污染程度的一個重要指標(biāo),也是評價湖泊、河流受污染狀況及工業(yè)廢水處理效果的一個相對容易獲得且有實際意義的特征指標(biāo)[1]。目前,重鉻酸鉀法檢測COD的原理在于:在強(qiáng)酸性溶液中,用已知過量的重鉻酸鉀在硫酸銀-硫酸、硫酸汞存在條件下氧化水樣中的還原性物質(zhì),氧化回流120 min,用硫酸亞鐵銨滴定來確定水中有機(jī)物完全消耗的氧的量。即COD值(mg/L)[2]。然而,此法存在檢測時間長、操作復(fù)雜、存在二次污染等問題。因此,檢測時間短、操作簡單、污染小、成本低的COD檢測方法前景廣闊[3]。目前,電化學(xué)檢測COD方法備受關(guān)注,關(guān)鍵在于尋找和研制催化活性高、穩(wěn)定性好、導(dǎo)電性能好的陽極材料。許多研究者使用納米銅[4-6]、納米鎳[7, 8]納米TiO2[9, 10]、Ag2O-CuO[11]、M-PbO2[12-14]、摻硼金剛石(BDD)[15, 16]等材料制備電極,但電極的穩(wěn)定性、使用壽命、價格不理想。本研究以改性后的二氧化硅晶片為基底,石油加工中的多碳組分(18-22碳)為原料,經(jīng)熱裂解反應(yīng)合成二氧化硅石墨烯電極,導(dǎo)電性和機(jī)械性能良好,采用恒電位極化研究葡萄糖溶液與響應(yīng)電量的線性關(guān)系,并檢測實際廢水COD。

        1 實驗部分

        1.1 實驗試劑和儀器

        二氧化硅晶片電極基底,蘇州嘉思軒電子科技有限公司;石油加工中的多碳組分(18-22碳), 湖北黃石防水材料工程有限公司;Na2SO4、C6H12O6、K3[Fe(CN)6]、乙烯基三甲氧基硅烷、無水乙醇、氨水等均為分析純試劑。

        CS350電化學(xué)工作站、XB 22OA電子分析天平、79-1型電磁加熱攪拌器、KQ5200DE型數(shù)控超聲清洗機(jī)、雷磁pHs-3C pH計。

        1.2 二氧化硅石墨烯電極的制備及形貌表征

        將二氧化硅晶片用鱷魚夾與銅導(dǎo)線連接,取10 mL 0.5 M Na2SO4溶液于玻璃電解槽中,以二氧化硅晶片為工作電極(WE),碳棒為輔助電極(CE),飽和甘汞電極(SCE)為參比電極(RE)。在攪拌條件下,恒電位2 V進(jìn)行穩(wěn)態(tài)極化除雜15 min,稱取10 g硅烷偶聯(lián)劑乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)溶于50 ml的無水乙醇中并攪拌均勻,將干燥后的二氧化硅晶片放入其中,用氨水調(diào)節(jié)pH至10,在40 ℃的條件下攪拌2 h,放入干燥箱12 h(120 ℃),冷卻后放入潔凈的坩堝內(nèi),選擇大小合適的脫脂棉覆蓋住坩堝,倒入38 g石油廢棄物,將坩堝推入馬弗爐正中央,關(guān)閉爐門,以10 ℃/min的升溫速度升溫至1000 ℃,并以200 ml/min的速率通入氮?dú)馀懦軆?nèi)空氣,待溫度升至1000 ℃反應(yīng)28 min,關(guān)閉氮?dú)忾_關(guān),冷卻,從坩堝中取出制備的二氧化硅石墨烯電極。

        利用掃描電子顯微鏡(日本電子株式會社 JSM6390LV)表征電極表面形貌,加速電壓10.0 kv。利用掃描循環(huán)伏安表征電極焙燒狀態(tài),掃描電壓范圍-0.5~1.0 V。

        1.3 電化學(xué)法檢測原理

        水電解在電極陽極表面產(chǎn)生·OH(1),·OH的氧化還原電位高達(dá)2.8 V,使污水中的絕大部分有機(jī)物(R)氧化降解成二氧化碳和水(2),引起工作電極上響應(yīng)電量發(fā)生變化。

        GUIIAR+H2O→GUIIAR(·OH)+H++e-

        (1)

        GUIIAR(·OH)+R→GUIIAR+CO2+H2O+e-

        (2)

        當(dāng)式(1)的反應(yīng)速率常數(shù)遠(yuǎn)大于式(2)時,即·OH濃度遠(yuǎn)大于有機(jī)物濃度時,滿足關(guān)系(3),也就是說產(chǎn)生·OH的量遠(yuǎn)大于擴(kuò)散到電極表面的有機(jī)物濃度,因此,響應(yīng)電量QRC與水中有機(jī)物濃度CR成正比,從而可以定量檢測水中的COD值[17]。

        (3)

        其中:QRC為響應(yīng)電量,F(xiàn)為法拉第常數(shù),A為電極面積,D為電解質(zhì)溶液中有機(jī)物的擴(kuò)散系數(shù),δ為電極表面的擴(kuò)散層厚度,CR為有機(jī)物濃度,T為時間。

        當(dāng)攪拌速度相同時,電極表面的擴(kuò)散層厚度δ近似相同。在工作面積一定的情況下,攪拌速度相同的有機(jī)物R,有機(jī)分子的D近似相同。

        1.4 電化學(xué)法檢測COD

        所有電化學(xué)實驗均在CS3500型電化學(xué)工作站上進(jìn)行。電解池溶液用磁力攪拌器進(jìn)行攪拌,電解池為直徑3.5 cm,高度5 cm的圓柱形玻璃容器,樣品用量為10 mL,支持電解質(zhì)為0.5 mol/L Na2SO4溶液。采用三電極系統(tǒng),二氧化硅石墨烯電極為工作電極,其浸入面積分別為0.04 cm2、0.08 cm2、0.16 cm2、0.22 cm2,飽和甘汞電極為參比電極,碳棒為輔助電極。在2.5 V電壓下恒電位穩(wěn)態(tài)極化15 min(檢測時間),記錄空白背景電量(Qblank)和標(biāo)準(zhǔn)葡萄糖溶液的響應(yīng)電量值(Qsignal),利用ΔQ= Qsignal- Qblank與葡萄糖濃度對數(shù)的線性關(guān)系,制作ΔQ-log(COD)標(biāo)準(zhǔn)曲線,對實際廢水進(jìn)行檢測,利用ΔQ-log(COD)的關(guān)系計算出廢水COD,并與重鉻酸鉀法所測結(jié)果進(jìn)行對比驗證。本實驗工作電極使用完畢在0.5 mol/L Na2SO4中穩(wěn)態(tài)極化2 min(2.5 V)、5 min(-1.8 V)、5 min(2.0 V)以清潔電極,所有實驗在室溫下進(jìn)行。檢測裝置如圖1所示。

        圖 1 電化學(xué)COD檢測裝置示意圖

        2 結(jié)果與討論

        2.1 電極形貌表征

        焙燒改性后電極表面的掃描電鏡(SEM)圖像如圖2所示。由圖2a可以看出:整個電極表面連續(xù),粒子分布均勻。由圖2b可以看出:電極表面疏松,為電化學(xué)反應(yīng)提供了更大的比表面積和維度,增強(qiáng)了二氧化硅石墨烯電極的導(dǎo)電性和吸附性。

        圖 2 二氧化硅石墨烯電極SEM電鏡圖

        2.2 循環(huán)伏安(CV)

        用K3[Fe(CN)6]溶液研究了基底晶片和所制電極的CV響應(yīng),在50 mV/s的掃描速率下,從-0.5 V到1.0 V進(jìn)行連續(xù)伏安電位掃描。從圖3中可以看出基底晶片(A)無明顯的氧化還原峰,制備電極(B)出現(xiàn)了明顯的氧化還原峰,且氧化峰電位與還原峰電位的差值小,說明基底電極材料催化活性差,而焙燒處理后提高了電極的電化學(xué)性能。這表明二氧化硅石墨烯電極在COD分析中顯示出更好的重現(xiàn)性和更高的催化氧化能力。

        圖 3 基底晶片(A)和所制電極(B)的循環(huán)伏安曲線圖

        2.3 電化學(xué)檢測條件優(yōu)化

        2.3.1 氧化電位的選擇在常溫攪拌條件下,分別在1.0 V、 1.5 V 、2.0 V、2.5 V、3.0 V條件下,采取恒電位穩(wěn)態(tài)極化掃描測定0 mg/L、500 mg/L葡萄糖溶液的電量值以篩選二氧化硅石墨烯電極電化學(xué)法檢測COD的最佳氧化電位。由圖4可知,隨著氧化電位的增大,溶液的背景電量增大,凈響應(yīng)電量在1.0-2.0 V明顯增大,在2.0-2.5 V增幅較小,3 V凈響應(yīng)電量達(dá)到最高。由于3.0 V檢測時電極的使用壽命短,約為20次,而2.5 V檢測時電極可重復(fù)使用。因此,綜合電極有效使用次數(shù)和凈響應(yīng)電量的影響,最佳氧化電位選擇2.5 V(vs. SCE)。

        圖 4 不同氧化電位下的背景電量和凈響應(yīng)電量對比

        2.3.2 電解質(zhì)濃度的選擇在2.5 V條件下,分別在0.05 M、0.25 M、0.50 M、0.75 M、1.00 M Na2SO4條件下,穩(wěn)態(tài)極化測定0 mg/L、500 mg/L葡萄糖溶液的電量值以選擇最佳電解質(zhì)濃度。由圖5可知,二氧化硅石墨烯電極在Na2SO4溶液中的背景電量隨著Na2SO4溶液濃度的升高而增大,可能是電解質(zhì)中Na2SO4溶液濃度越高,電解質(zhì)的導(dǎo)電性越好,越有利于電子傳遞和電極表面的水電解,引起背景電量值增大。而過高的背景電量值會影響溶液中的有機(jī)物向電極表面擴(kuò)散,從而導(dǎo)致凈電量與濃度的線性和檢測限變差。因此,綜合考慮背景電量與濃度的線性關(guān)系,選擇電解質(zhì)濃度為0.5 mol/L。

        圖 5 不同濃度Na2SO4中的 背景電量和凈響應(yīng)電量對比

        2.3.3 溶液pH的選擇用NaOH和H2SO4來調(diào)節(jié)pH,在pH=2、4、6、8、10、12條件下,采用穩(wěn)態(tài)極化測定0 mg/L、500 mg/L葡萄糖溶液的電量值,從而得到pH值對COD檢測的影響。由圖6可知,pH在4-10之間在空白電解質(zhì)產(chǎn)生的響應(yīng)電量值和500 mg/L葡萄糖溶液中產(chǎn)生的凈響應(yīng)電量值相對穩(wěn)定;當(dāng)pH<4時,陽極響應(yīng)電量減小,是因為電極水解是一個可逆反應(yīng)(GUIIAR+H2OGUIIAR(·OH)+H++e-),電解水產(chǎn)生·OH的同時還產(chǎn)生H+,而過小的pH會使反應(yīng)逆向進(jìn)行,從而抑制·OH的生成,減小了單位時間·OH與有機(jī)物的反應(yīng)[18],從而產(chǎn)生的響應(yīng)電量下降;當(dāng)pH>10時,電解產(chǎn)生了較高的背景電量,且500 mg/L葡萄糖樣品的凈響應(yīng)電量下降,可能是溶液堿性過強(qiáng),產(chǎn)生了析氧副反應(yīng),大量·OH發(fā)生自復(fù)合反應(yīng),不能有效利用·OH,所以凈響應(yīng)電量降低。因此,電化學(xué)檢測COD的適宜pH范圍為4-10。

        圖 6 不同pH的背景電量和凈響應(yīng)電量對比

        2.4 檢測葡萄糖濃度

        在最佳檢測條件下,以二氧化硅石墨烯電極為工作電極,在5-60000 mg/L的葡萄糖溶液進(jìn)行穩(wěn)態(tài)極化測試。由于電極面積不同電極表面活性空位數(shù)量不同,當(dāng)電極面積確定時,活性空位的數(shù)目為定值,即能產(chǎn)生的GUIIAR(·OH)為定值,能與有機(jī)物反應(yīng)的量一定。因此分別以電極面積為0.04 cm2、0.08 cm2、0.16 cm2、0.22 cm2檢測5-60000 mg/L的葡萄糖溶液(分四段)。以凈響應(yīng)電量ΔQ為縱坐標(biāo),對應(yīng)的COD值的對數(shù)為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,如圖7所示。

        (a)一段

        (b)二段

        (c)三段

        (d)四段圖 7 二氧化硅石墨烯電極log(c)-ΔQ標(biāo)準(zhǔn)曲線

        5-500 mg/L 范圍內(nèi),凈響應(yīng)電量ΔQ與COD濃度的對數(shù)log(c)線性關(guān)系良好,ΔQ=0.00485log(c)-0.00199,線性相關(guān)系數(shù)R2=0.99204,檢測限為4.37 mg/L(S/N=3); 500-2000 mg/L 范圍內(nèi),凈響應(yīng)電量ΔQ與COD濃度的對數(shù)log(c)線性關(guān)系良好,ΔQ=0.01151log(c)-0.0272,線性相關(guān)系數(shù)R2=0.99388;2000-10000 mg/L 范圍內(nèi),凈響應(yīng)電量ΔQ與COD濃度的對數(shù)log(c)線性關(guān)系良好,ΔQ=0.0169log(c)-0.0502,線性相關(guān)系數(shù)R2=0.99565;在10000-60000 mg/L范圍內(nèi),ΔQ=0.02605log(c)-0.09635,線性相關(guān)系數(shù)R2=0.99057。

        2.5 重復(fù)性、穩(wěn)定性和氯離子干擾

        通過檢測相同批次500 mg/L的葡萄糖溶液,標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)氧化電量為0.04429 C,表明工作電極具有良好的重現(xiàn)性。將二氧化硅石墨烯電極在室溫放置10 d后測定相同濃度的葡萄糖溶液,清潔電極后11次測定結(jié)果與初始響應(yīng)結(jié)果無明顯差異,表明此電極具有良好的穩(wěn)定性。在重鉻酸鉀法中氯離子對COD的檢測干擾顯著,需要使用HgSO4來規(guī)避干擾,本研究采取在0.5 M KCl存在下測定葡萄糖溶液電量與無KCl無明顯變化,表明氯離子對本研究無明顯干擾,可排除影響。

        2.6 實際水樣分析

        用所制備的二氧化硅石墨烯電極檢測不同實際廢水的COD,并將檢測結(jié)果與《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測定 重鉻酸鉀法》檢測結(jié)果進(jìn)行對比。表1顯示了兩種方法的相對誤差范圍在1.64-8.38 %之間,說明本方法能夠適用于實際廢水水樣COD的快速檢測。

        表1 實際水樣重鉻酸鉀法和電化學(xué)法檢測COD值對比

        3 結(jié)論

        在本項研究中,所制備的電極能承受的2.5 V的氧化電位,檢測時間只需15 min,顯示出高的氧化效率。檢測過程不需添加諸多藥劑,氯離子對檢測無明顯干擾,操作較傳統(tǒng)方法操作更加簡單。本方法線性范圍高于現(xiàn)有文獻(xiàn)報道,分四段達(dá)到5-60000 mg/L,克服了傳統(tǒng)方法中高濃度廢水由于稀釋倍數(shù)高出現(xiàn)誤差的問題。對實際廢水水樣的檢測結(jié)果與重鉻酸鉀法一致性良好,且不使用有害試劑,說明本法具有良好的實用性。

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