劉華敏，蔣 秀，張 全，許 可，范舉忠

(1.中國石化江漢油田分公司，湖北潛江 4331242.中國石化青島安全工程研究院，山東青島 266071)

0 前言

美國Pinedale頁巖氣田、Haynesville頁巖氣田和Barnett頁巖氣田均發(fā)生過井下管柱的腐蝕問題[1-3]，其中Haynesville頁巖氣田主要采用新鮮水壓裂，而Pinedale頁巖氣田采用處理后的產(chǎn)出水進(jìn)行壓裂。四川某頁巖氣田2017年發(fā)現(xiàn)多口井的N80油管發(fā)生腐蝕穿孔，穿孔位置分布在井口至井下1 200 m以內(nèi)[4]。這些井下管柱的腐蝕問題均有一個共同特征，與細(xì)菌腐蝕有關(guān)。

涪陵頁巖氣田的氣井采用水力壓裂工藝，開發(fā)初期的頁巖氣井主要采用清水進(jìn)行壓裂，后期開發(fā)的氣井采用摻污水壓裂，污水為氣井返排處理后的水，處理后的污水和清水按照1∶9的比例混合配置壓裂液進(jìn)行壓裂。天然氣主要成分為CH4，不含H2S，含0.1%～0.8%CO2，CO2分壓為0.044～0.21 MPa。

為了解該頁巖氣田開發(fā)中清水壓裂和摻污水壓裂對油管腐蝕的影響，對一口典型的清水壓裂井(A井)和一口典型的摻污水壓裂井(B井)的壓裂水樣細(xì)菌分析、產(chǎn)出水分析、室內(nèi)腐蝕模擬和現(xiàn)場腐蝕掛片等進(jìn)行了研究，研究結(jié)果可為該頁巖氣田的腐蝕與防護(hù)提供理論依據(jù)。

1 實驗方法

實驗材料為N80油管鋼，化學(xué)成分見表1。室內(nèi)模擬實驗在高溫高壓釜中進(jìn)行，在氣相和液相分別懸掛2個腐蝕掛片，模擬N80鋼在氣相和液相的腐蝕行為。實驗溶液根據(jù)兩口井的產(chǎn)出水組分及細(xì)菌含量等進(jìn)行配置，實驗溫度和壓力與兩口井的井口，1 000 m和井底的溫度、壓力相同。A井和B井井口、1 000 m和井底的溫度、壓力參數(shù)如表2所示。根據(jù)試樣與高溫高壓釜旋轉(zhuǎn)軸的距離，控制旋轉(zhuǎn)軸的轉(zhuǎn)速，使試樣的轉(zhuǎn)速達(dá)到1 m/s。所有腐蝕實驗試樣均加工成50 mm×10 mm×3 mm的塊狀試樣，在試樣邊緣部分鉆一直徑為3 mm的小孔，用于懸掛試樣。實驗前，通N2去除溶液中的O2，然后通含1% CO2的N2，當(dāng)溫度和壓力達(dá)到實驗所需值時開始計算實驗時間，整個實驗周期為7天。

現(xiàn)場實驗通過特制的腐蝕支架在井口進(jìn)行腐蝕掛片，每口井安裝6個掛片，掛片尺寸為50 mm×13 mm×2 mm，A井和B井的腐蝕掛片實驗時間分別為88天和129天。實驗前所有試樣工作表面依次經(jīng)150#，400#和600#水磨砂紙打磨，丙酮超聲清洗、干燥、稱重。實驗后金屬表面腐蝕產(chǎn)物膜清洗液的配置及使用方法參照GB/T 16545-2015《金屬和合金的腐蝕腐蝕試樣上腐蝕產(chǎn)物的清除》。采用失重法獲得金屬的均勻腐蝕速率。采用掃描電鏡(SEM)觀察試樣表面形貌，采用能譜(EDS)對腐蝕產(chǎn)物的成分進(jìn)行表征。

表1 N80鋼化學(xué)成分 %

表2 A、B井溫度、壓力隨井深變化

2 實驗結(jié)果

2.1 壓裂水和產(chǎn)出水分析

表3為壓裂現(xiàn)場采集的清水、處理后的污水及A井和B井產(chǎn)出水的細(xì)菌濃度測量結(jié)果，其中SRB為硫酸鹽還原菌，可以看出清水和處理后的污水中均存在細(xì)菌，并且超過了碎屑巖回注水的標(biāo)準(zhǔn)[5]要求( ≤25個/mL)。A井采用清水壓裂，B井采用摻污水壓裂，處理后的污水∶清水為1∶9。因此，摻污水壓裂的細(xì)菌含量與清水壓裂的細(xì)菌含量基本相同，說明無論是清水壓裂還是摻污水壓裂，從外界向井下引入的細(xì)菌含量沒有明顯區(qū)別。壓裂液中的膠液、滑溜水等均為含C有機(jī)物，可為細(xì)菌的繁殖提供營養(yǎng)。頁巖氣井下高溫不能殺滅嗜溫細(xì)菌，從Haynesville頁巖氣田井下3 658 m處(溫度為182 ℃)采集的水樣中也檢測出了細(xì)菌[2]，從Marcellus頁巖氣田2 500 m深的生產(chǎn)井的壓裂液，壓裂后7～382天的產(chǎn)出水中都檢測出了細(xì)菌，且細(xì)菌含量隨時間呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢[6]。壓裂過程引入的細(xì)菌可在井下環(huán)境繁殖，在生產(chǎn)過程中隨返排液返回地面集輸系統(tǒng)，因此，在A井和B井的產(chǎn)出水中檢測到了大量細(xì)菌。對比A井和B井的產(chǎn)出水細(xì)菌含量可知，A井和B井的細(xì)菌含量均比較高，B井的細(xì)菌含量比A井略高。由于A井和B井除壓裂水外的其它工藝基本相同，細(xì)菌含量的差異可能主要與兩口井的地層性質(zhì)有關(guān)。產(chǎn)出水在井底溫度(80 ℃)下放置2天后，依然可以檢測出少量細(xì)菌，這也說明細(xì)菌仍然可以在井下溫度生存，細(xì)菌來源于地面和井下[7]。

表3 各水樣細(xì)菌濃度測量結(jié)果 個/mL

表4為各水樣的成分，可以看出清水的各離子濃度明顯低于處理后的污水，A井雖然是清水壓裂，但產(chǎn)出水的Fe2+、Ca2+、Mg2+、Cl-濃度和礦化度明顯高于摻污水壓裂的B井，這可能是壓裂液與巖層發(fā)生了反應(yīng)[8]。結(jié)合表3的細(xì)菌含量，可以進(jìn)一步說明細(xì)菌含量與產(chǎn)出水的離子濃度、與采用清水壓裂還是摻污水壓裂方式?jīng)]有明顯關(guān)系，主要與地層有關(guān)。

表4 各水樣的成分 mg/L

2.2 室內(nèi)腐蝕模擬實驗

頁巖氣和產(chǎn)出水在油管內(nèi)的流動符合垂直上升管模型，根據(jù)產(chǎn)氣量和產(chǎn)液量計算，判斷油管內(nèi)流型為環(huán)狀流，因此，管壁上有一層液膜，管中心為帶有細(xì)小液滴的頁巖氣。圖1為N80鋼在A井不同井深模擬環(huán)境中氣相腐蝕速率，可以看出井口掛片試樣的腐蝕速率較低，井中部1 000 m和井底的腐蝕速率均達(dá)到約0.1 mm/a。

圖1 N80鋼在A井不同井深模擬環(huán)境中氣相腐蝕速率

圖2為在A井不同井深模擬環(huán)境中N80鋼的氣相腐蝕表面形貌，可以看出井口的試樣表面形成的腐蝕產(chǎn)物膜分為兩層(見圖2(b))，內(nèi)層比較薄，可見試樣打磨的痕跡，這可能與實驗周期比較短有關(guān)，外層不均勻分布著一些疏松的腐蝕產(chǎn)物。井中部的腐蝕產(chǎn)物膜也分為2層，內(nèi)層較薄，外層的顆粒狀腐蝕產(chǎn)物堆積更加明顯。井底的腐蝕產(chǎn)物在金屬表面分布不均勻，不致密，存在缺陷(見圖2(d)中1，2，3區(qū)域)，為腐蝕性介質(zhì)遷移到金屬表面提供了通道。由于液相中的Ca2+，Mg2+，Cl-不具有揮發(fā)性，不可能進(jìn)入氣相，細(xì)菌直接加在液相，因此，氣相的腐蝕是液相中的水蒸發(fā)后在氣相金屬表面凝結(jié)形成液滴和液膜，氣相的CO2溶解在液滴和液膜中所導(dǎo)致，金屬表面的垢層主要為腐蝕產(chǎn)物膜。金屬表面可觀察到水滴凝結(jié)的痕跡(見圖2(a))，在前期研究中已通過內(nèi)窺鏡觀察到這種在氣相金屬表面形成液滴和液膜的現(xiàn)象[9]，其他學(xué)者也發(fā)現(xiàn)了類似現(xiàn)象[10]。金屬表面的內(nèi)層膜主要由液滴附近液膜的腐蝕導(dǎo)致的，氣相液滴內(nèi)的pH值比液相水樣的pH值更低[9,11]，液滴內(nèi)的腐蝕產(chǎn)物比較疏松。

圖3為A井不同井深的氣相模擬環(huán)境中清洗腐蝕產(chǎn)物后金屬表面形貌，可以看出各試樣表面均出現(xiàn)了小孔腐蝕。井口腐蝕試樣表面的小孔比較小，相對比較分散，井中部和井底腐蝕試樣表面小孔具有相似特征，小孔密度更高，大的小孔周圍分布著一些小的小孔，多個小孔連成一片,小孔腐蝕更加嚴(yán)重。結(jié)合圖1的腐蝕速率，說明井中部和井底的腐蝕問題表現(xiàn)得更加突出。

圖2 在A井不同井深模擬環(huán)境中N80鋼的氣相腐蝕產(chǎn)物膜形貌

圖4為N80鋼在A井不同井深模擬環(huán)境中液相腐蝕速率，可以看出除井中部的均勻腐蝕速率略低于0.1 mm/a，井口和井底試樣的腐蝕速率均高于0.1 mm/a，井底的腐蝕速率最高。根據(jù)NACERP0775-2005(Preparation,Installation,Analysis,and Interpretation of Corrosion Coupons in Oilfield Operations)對碳鋼腐蝕速率分級，井口、井中部和井底的均勻腐蝕速率級別分別為高、中等和嚴(yán)重。

圖4 N80鋼在A井不同井深模擬環(huán)境中液相腐蝕速率

圖5為在A井不同井深模擬液相腐蝕環(huán)境中N80鋼表面形貌，井口的試樣表面形成的腐蝕產(chǎn)物膜相對比較較多，但腐蝕產(chǎn)物顆粒之間存在空隙，不致密，還存在缺陷，腐蝕介質(zhì)可通過這些空隙和缺陷到達(dá)金屬表面，對金屬造成腐蝕；井中部和井底的的腐蝕產(chǎn)物膜不連續(xù)，呈現(xiàn)區(qū)域分布特征[12,13]。

圖6為在A井不同井深的液相模擬環(huán)境中清洗腐蝕產(chǎn)物后金屬表面形貌，井口試樣表面出現(xiàn)了嚴(yán)重的均勻腐蝕，并且可以觀察到分散的小孔腐蝕坑(見圖6(a)中1，2，3區(qū)域)；井中部和井底的試樣表面均出現(xiàn)了明顯的小孔腐蝕，小孔密度較大。由于圖5中腐蝕產(chǎn)物膜覆蓋區(qū)域與未被腐蝕產(chǎn)物膜覆蓋的區(qū)域的電化學(xué)活性不同，誘發(fā)了金屬表面的小孔腐蝕。

圖5 在A井不同井深模擬環(huán)境中N80鋼的液相腐蝕產(chǎn)物膜形貌

圖6 在A井不同井深模擬環(huán)境中清洗腐蝕產(chǎn)物后金屬表面形貌

圖7為N80鋼在B井不同井深模擬環(huán)境中氣相腐蝕速率，可以看出井口的腐蝕速率達(dá)0.13 mm/a,井中部試樣的腐蝕速率約為0.1 mm/a。圖8為B井不同井深模擬環(huán)境中N80鋼的氣相腐蝕表面形貌和清洗腐蝕產(chǎn)物后金屬表面形貌，可以看出腐蝕產(chǎn)物膜形貌與A井氣相腐蝕形貌(圖2)具有相似特征，金屬表面可見打磨痕跡，在低倍數(shù)下可見明顯的液滴痕跡(圖8(a)中圓圈)，液滴內(nèi)的腐蝕產(chǎn)物疏松，不具有保護(hù)性。清洗腐蝕產(chǎn)物后，金屬表面均出現(xiàn)了小孔腐蝕。

圖7 N80鋼在B井不同井深模擬環(huán)境中氣相腐蝕速率

圖8 B井不同井深模擬環(huán)境中N80鋼的氣相腐蝕產(chǎn)物膜形貌和清洗腐蝕產(chǎn)物后金屬表面形貌

圖9為N80鋼在B井不同井深模擬環(huán)境中液相腐蝕速率，井口和井中部的腐蝕速率為0.12～0.14 mm/a。圖10為B井不同井深的液相模擬環(huán)境中清洗腐蝕產(chǎn)物前后的金屬表面形貌，清洗前金屬表面均有明顯的腐蝕產(chǎn)物覆蓋。井口腐蝕產(chǎn)物的EDS分析表明：腐蝕產(chǎn)物含F(xiàn)e (55.2%)，Ca(0.11%)，C(29.78%)，O(14.07%)，S(0.63%)和Cl(0.21%)，因此，這層腐蝕產(chǎn)物膜主要由CaCO3、FeCO3、鐵的氧化物和鐵的硫化物等組成。產(chǎn)出水(表4)的結(jié)垢趨勢計算也表明產(chǎn)出水具有形成CaCO3的趨勢。CaCO3主要是溶液中Ca2+與CO2反應(yīng)導(dǎo)致的結(jié)垢有關(guān)[14]，F(xiàn)eCO3是金屬在含CO2環(huán)境中的典型腐蝕產(chǎn)物，鐵的氧化物和鐵的硫化物與細(xì)菌參與腐蝕過程有關(guān)[11,15]。清洗腐蝕產(chǎn)物后金屬表面均出現(xiàn)了小孔腐蝕，符合典型的垢下腐蝕和細(xì)菌腐蝕導(dǎo)致的小孔腐蝕特征。井口腐蝕試樣表面分布了較多大的小孔，而井中部的小孔直徑相對較小，小孔數(shù)量較多。

圖9 N80鋼在B井不同井深模擬環(huán)境中液相腐蝕速率

圖10 B井不同井深模擬環(huán)境中N80鋼的液相腐蝕產(chǎn)物膜形貌和清洗腐蝕產(chǎn)物后金屬表面形貌

綜上所述，無論是氣相還是液相，A井和B井在不同的井深處均存在結(jié)垢及小孔腐蝕。氣相模擬實驗的垢層主要為腐蝕產(chǎn)物，由于金屬表面垢層覆蓋區(qū)域與未覆蓋區(qū)域的電化學(xué)活性不同誘發(fā)了小孔腐蝕。液相模擬實驗的垢層主要由腐蝕產(chǎn)物、CaCO3垢層和細(xì)菌膜層等組成，在垢下腐蝕與細(xì)菌腐蝕的耦合作用下導(dǎo)致小孔腐蝕。兩口井的液相腐蝕速率均高于氣相的腐蝕速率，氣相的小孔腐蝕主要表現(xiàn)為大直徑的小孔分布著小的小孔，液相的小孔腐蝕密度更高，腐蝕更加嚴(yán)重。

2.3 現(xiàn)場腐蝕掛片

在A井和B井的井口氣相環(huán)境分別進(jìn)行了88天和129天的腐蝕掛片，采用失重法獲得的均勻腐蝕速率分別為0.01，0.02 mm/a，低于腐蝕模擬實驗相應(yīng)的腐蝕速率(圖1和圖7)。圖11為A井和B井的井口腐蝕掛片清洗腐蝕產(chǎn)物前后的金屬表面形貌，與圖2和圖8相比，可以看出金屬表面的腐蝕產(chǎn)物膜更加致密，這可能與現(xiàn)場實驗的時間比模擬時間更長，腐蝕產(chǎn)物膜逐漸積累有關(guān)，這也是導(dǎo)致均勻腐蝕速率比模擬腐蝕實驗更低的原因。該頁巖氣田的污水管和埋地管道也出現(xiàn)了腐蝕速率隨時間降低的現(xiàn)象[11,15]。清洗腐蝕產(chǎn)物后，金屬表面還可以觀察到打磨的痕跡，也證實了金屬的均勻腐蝕速率比較低，但出現(xiàn)了明顯的小孔腐蝕，這與腐蝕模擬實驗觀察到的現(xiàn)象吻合。Haynesville頁巖氣田的2個月現(xiàn)場腐蝕掛片也發(fā)現(xiàn)均勻腐蝕速率僅為0.04 mm/a時，腐蝕掛片表面即出現(xiàn)了小孔腐蝕[2]。因此，腐蝕掛片的均勻腐蝕速率可能遠(yuǎn)低于工業(yè)要求的0.076 mm/a，但出現(xiàn)了小孔腐蝕，小孔腐蝕是該頁巖氣田腐蝕環(huán)境存在的主要腐蝕風(fēng)險。僅通過腐蝕掛片的均勻腐蝕速率并不能準(zhǔn)確表征頁巖氣田的腐蝕風(fēng)險，一個深的小孔可能導(dǎo)致油管的穿孔失效，因此，應(yīng)該考慮均勻腐蝕與局部腐蝕對油管腐蝕的綜合影響。

另外，由于現(xiàn)場腐蝕掛片是懸掛在油管內(nèi)的氣相環(huán)境，部分產(chǎn)出水呈液滴夾帶在頁巖氣中，而產(chǎn)出水沿油管壁向井口移動，因此，油管壁一直處于液相的腐蝕環(huán)境。根據(jù)模擬實驗結(jié)果，液相的腐蝕比氣相更加嚴(yán)重，因此，無論清水壓裂還是摻污水壓裂的生產(chǎn)井，油管壁都存在小孔腐蝕風(fēng)險。

圖11 A井和B井井口掛片的腐蝕產(chǎn)物膜形貌和清洗腐蝕產(chǎn)物后金屬表面形貌

3 結(jié)論

a) 清水壓裂和摻污水壓裂對頁巖氣田產(chǎn)出水性質(zhì)沒有明顯影響，清水壓裂和摻污水壓裂的頁巖氣井產(chǎn)出水均存在大量細(xì)菌，產(chǎn)出水的離子濃度主要與地層性質(zhì)有關(guān)。

b) 采用清水或摻污水壓裂對涪陵頁巖氣田N80鋼油管的腐蝕行為沒有明顯影響，腐蝕模擬實驗及現(xiàn)場腐蝕掛片實驗均表明，油管存在明顯的細(xì)菌腐蝕與結(jié)垢，腐蝕主要表現(xiàn)為小孔腐蝕；小孔腐蝕是頁巖氣田腐蝕環(huán)境存在的主要腐蝕風(fēng)險。