王 昆，李晶蕊，谷麗芬，江 巖

(中國石油天然氣股份有限公司石油化工研究院蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060)

VOCs與NOx發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，形成光化學(xué)煙霧，對PM2.5具有較大貢獻(xiàn)度，是產(chǎn)生霧霾的重要原因之一[1-5]。近年來，我國大范圍、長時間的霧霾天氣持續(xù)出現(xiàn)，光化學(xué)污染現(xiàn)象時有發(fā)生，城市環(huán)境、空氣質(zhì)量惡化速度明顯加快?？刂芕OCs的排放將有利于降低O3和PM2.5的濃度，減少污染事件的發(fā)生[6-7]。近年來VOCs排放控制越來越嚴(yán)格，煉化企業(yè)是VOCs排放大戶，大多數(shù)排放都是有組織排放或者收集處理的，這類尾氣中VOCs組成復(fù)雜，濃度中等。催化氧化法特別適合這類廢氣的處理，具有反應(yīng)溫度低，處理效率效率高，二次污染小等特點[8-9]，近年來很多企業(yè)都采用了催化氧化技術(shù)處理有機(jī)廢氣。

本文主要對某石化企業(yè)聚丙烯尾氣催化氧化裝置催化劑失活的原因進(jìn)行評價分析，發(fā)現(xiàn)現(xiàn)有催化劑熱穩(wěn)定性差、涂層強(qiáng)度差，在床層溫度出現(xiàn)波動時造成催化劑涂層燒結(jié)和脫落，導(dǎo)致催化劑失活。針對此問題，本文使用自主研發(fā)的納米涂層技術(shù)和活性組分納米分散技術(shù)制備的催化劑，催化劑涂層強(qiáng)度、催化劑活性和熱穩(wěn)定性均得到了較大的提高。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

涂層材料制備：將助劑金屬硝酸鹽溶液混合，在攪拌下加入預(yù)先制備好的鈦鋁復(fù)合納米溶膠中，加入一定量的分散劑，水熱反應(yīng)3 h成膠，一步法合成納米涂層材料。

催化劑載體制備：以蜂窩堇青石(2MgO·2Al2O3·5SiO2)為第一載體，孔密度48孔·cm-2。將堇青石蜂窩陶瓷浸入上述涂層材料中，使涂層材料充分滲入蜂窩陶瓷孔道內(nèi)，浸泡30 min后取出，用空氣吹出蜂窩陶瓷孔道內(nèi)多余的漿液，涂覆涂層后的載體在110 ℃下干燥4 h、500 ℃焙燒4 h，重復(fù)涂覆2～3次，使載體增重達(dá)到10%～15%，得到催化劑載體。

催化劑制備：采用浸漬法將一定量的貴金屬納米分散液浸漬到載體上，110 ℃干燥2 h，550 ℃焙燒6 h得到催化劑。

本文涉及的催化劑如表1所示。

表1 催化劑簡稱表

1.2 催化劑活性評價

評價裝置流程如圖1所示，將催化劑切割成φ11 mm×50 mm圓柱形，裝入管式反應(yīng)器中，采用美國華瑞7320便攜式VOCs分析儀分析反應(yīng)出入口VOCs濃度，以VOCs體積濃度變化計算去除率。催化劑活性評價采用配氣方法，由于正己烷氧化過程中產(chǎn)生丙烷、丙烯、乙烷等副產(chǎn)物，所以選擇現(xiàn)場尾氣中含量最多的正己烷作為試驗對象，可基本代表現(xiàn)場尾氣，將正己烷與空氣混合，配置成濃度3 500 mg·m-3的原料氣，反應(yīng)溫度(200～500)℃，空速16 000 h-1。VOCs標(biāo)準(zhǔn)氣中正己烷體積分?jǐn)?shù)5%，平衡氣為氮氣。將活性評價后的催化劑在馬弗爐中1 000 ℃焙燒10 h后再次評價，對比焙燒前后催化劑活性。

圖1 VOCs催化氧化催化劑活性評價流程圖Figure 1 Flow chart of VOCs catalytic oxidation catalyst evaluation

1.3 催化劑脫落率測試

涂層脫落率是表征涂層強(qiáng)度的重要指標(biāo)，將催化劑置于燒杯中，并加入去離子水淹沒催化劑，將燒杯置于超聲水浴中震蕩30 min，110 ℃下干燥2 h，可計算涂層脫落率L=[(W1-W2)/W0]×100%。式中，W0為實驗前涂層質(zhì)量，g；W1為實驗前載體+涂層質(zhì)量，g；W2為實驗后載體+涂層質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 某石化廠聚丙烯干燥尾氣催化氧化催化劑分析

2.1.1 問題催化劑AH

裝置運(yùn)行中，出現(xiàn)效率下降等問題，停工檢查時發(fā)現(xiàn)催化劑坍塌燒結(jié)。經(jīng)分析，催化劑運(yùn)行過程中由于廢氣濃度急劇升高，造成反應(yīng)熱聚集，催化劑內(nèi)部局部溫度可能升高至1 000 ℃，一方面是裝置本身出現(xiàn)了操作問題，另一方面也說明催化劑的耐高溫性能較差。

圖2為現(xiàn)場裝置問題催化劑AH的涂層宏觀圖和SEM照片。由圖2可知，現(xiàn)場問題催化劑表面涂層疏松的粘附在催化劑基材表面，出現(xiàn)涂層大面積脫落現(xiàn)象，表明該催化劑涂層強(qiáng)度較弱，難于抵抗真實工況下的高溫情況，抗高溫性能較差。

圖2 AH催化劑涂層宏觀圖及SEM照片F(xiàn)igure 2 Micrograph and SEM image of AH catalyst coating

2.1.2 催化劑A和AH活性對比

現(xiàn)場新鮮催化劑A和現(xiàn)場問題催化劑AH活性評價結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，新鮮催化劑A具有良好的催化活性，正己烷T98溫度(脫除率為98%的反應(yīng)溫度)為395 ℃；現(xiàn)場問題催化劑AH活性較差，在反應(yīng)溫度(350～500) ℃間主要發(fā)生正己烷裂解，由于轉(zhuǎn)化率是由體積分?jǐn)?shù)計算的，因此出現(xiàn)負(fù)轉(zhuǎn)化，正己烷無法被徹底氧化為CO2和H2O，表明經(jīng)過高溫灼燒，新鮮催化劑的催化活性降低很嚴(yán)重。

圖3 A和AH催化劑活性對比Figure 3 Activity comparsionof A and AH catalysts

通過對問題催化劑AH催化劑活性評價和SEM分析，找到了出現(xiàn)問題的原因和催化劑存在的不足，從而提出催化劑創(chuàng)新研發(fā)的方向，并對開發(fā)的催化劑PDOⅢ和催化劑A進(jìn)行了活性、熱穩(wěn)定性、表面電鏡、比表面積、涂層脫落率等性能指標(biāo)的對比評價。

2.2 納米催化劑PDOⅢ評價

通過對現(xiàn)場催化劑表征與評價，發(fā)現(xiàn)存在催化劑存在涂層強(qiáng)度低、熱穩(wěn)定性差等問題。通過涂層材料的改進(jìn)，利用納米涂層技術(shù)，減小載體顆粒度，提高涂層強(qiáng)度，通過原子摻雜技術(shù)提高納米顆粒的分散性，一方面提高催化劑的熱穩(wěn)定性，另一方面使助劑分散性更好，提高催化劑的活性[10-13]。

2.2.1 催化劑PDOⅢ和A活性、熱穩(wěn)定性對比

自主研發(fā)的納米催化劑和現(xiàn)有催化劑活性對比結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，現(xiàn)有催化劑A初始活性較高，T98溫度為395 ℃，高溫焙燒后活性明顯下降，最高只能達(dá)到80%；納米催化劑PDOIII活性高于現(xiàn)有催化劑，且T98溫度更低，為345 ℃，并且在1 000 ℃焙燒后正己烷T98溫度僅提高了20 ℃，催化活性仍高于現(xiàn)有新鮮催化劑A，表明納米催化劑PDOIII比現(xiàn)有市售催化劑具有更高的活性及熱穩(wěn)定性。

圖4 催化劑A、A’、PDOIII和PDOIII’活性對比Figure 4 Activities comparasion of catalysts A，A’，PDOIII and PDOIII’

2.2.2 催化劑PDOⅢ物性分析

PDOⅢ催化劑SEM照片如5所示。由圖5表面SEM圖看出，載體表面被大量100 nm及以下納米顆粒覆蓋，由于助劑作用，納米顆粒并非實體球，而是存在大量毛刺和裂縫，表明助劑有效阻止了載體團(tuán)聚；由于制備過程中加入了造孔劑的緣故，催化劑涂層存在大孔、介孔及微孔多種孔道結(jié)構(gòu)，有效增加了催化劑比表面積，更有利于高空速下的催化反應(yīng)。圖5側(cè)面SEM照片顯示在蜂窩陶瓷表面覆蓋了一層(40～50) μm厚的載體涂層，質(zhì)地細(xì)密，結(jié)合緊密。

圖5 PDOⅢ催化劑SEM照片F(xiàn)igure 5 SEM images ofPDOⅢ catalyst

為了進(jìn)一步測試涂層性能，對現(xiàn)場新鮮催化劑A、現(xiàn)場問題催化劑AH和納米催化劑PDOⅢ進(jìn)行比表面和涂層脫落率分析，結(jié)果見表2。由表2可知，現(xiàn)場問題催化劑AH在長期高溫下發(fā)生了嚴(yán)重?zé)Y(jié)，失去了大量比表面積，這是催化劑失活的主要原因之一。納米催化劑PDOⅢ涂層強(qiáng)度遠(yuǎn)高于現(xiàn)有催化劑A，比表面積也高于現(xiàn)有催化劑，說明納米涂層技術(shù)對催化劑各項性能均有較大提高。

表2 催化劑物比表面積和涂層脫落率

3 結(jié) 論

(1) 某裝置尾氣催化氧化現(xiàn)有催化劑具有較高的催化活性，正己烷T98溫度395 ℃，但催化劑涂層強(qiáng)度差，涂層脫落率高達(dá)4.61%，比表面積小，僅13 m2·g-1，熱穩(wěn)定性差，1 000 ℃焙燒后，催化劑對正己烷轉(zhuǎn)化率最高為80%，尾氣不能達(dá)標(biāo)排放。

(2) 本研究制備的納米催化劑 PDOⅢ正己烷T98溫度345 ℃，經(jīng)1 000 ℃焙燒后，催化劑T98僅提高了20 ℃，仍具有較高活性。納米催化劑比表面積比市售催化劑增加近一倍，涂層強(qiáng)度大大提高，脫落率僅0.11%。該催化劑活性明顯優(yōu)于現(xiàn)有市售催化劑，具有更好的熱穩(wěn)定性和操作性能。