左滿宏,郭喜文,高 超*,劉恩莉,徐敏燕

(1.西安元?jiǎng)?chuàng)化工科技有限公司,陜西 西安 710061; 2.魯西催化劑有限公司,山東 聊城 252211)

揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)通常指在常溫下,沸點(diǎn)(50～260) ℃的各種有機(jī)化合物[1]。工業(yè)上通常以組分復(fù)雜、低濃度、高通量和大體積等特點(diǎn)排放到大氣,這些揮發(fā)性有機(jī)化合物對(duì)人類和環(huán)境造成巨大傷害[2]。甲苯是典型的VOC,具有揮發(fā)性和易燃性。甲苯去除技術(shù)包括吸附[3]、催化燃燒[4]、光催化降解[5]和物理分離[6]。催化燃燒法是去除甲苯的最經(jīng)濟(jì)的策略之一,它具有更大的處理能力,更高的效率和更低的操作溫度(低于550 ℃)。目前,貴金屬催化劑和過(guò)渡金屬氧化物催化劑已廣泛應(yīng)用于甲苯催化燃燒[7]。貴金屬催化劑催化性能更加優(yōu)異,更易活化C—H鍵,但是貴金屬活性組分鉑、鈀價(jià)格高,且對(duì)氯或硫敏感,易中毒,長(zhǎng)時(shí)間高溫反應(yīng),活性組分易燒結(jié)導(dǎo)致性能下降。過(guò)渡金屬氧化物催化劑(如CuO和MnO2)便宜并且對(duì)氯或硫有一定耐受力,不宜中毒,有時(shí)硫和氯還可以作為促進(jìn)劑修飾和改善催化劑的氧化性能[8]。

近年來(lái),具有尖晶石結(jié)構(gòu)(AB2O4)的多元復(fù)合氧化物廣泛應(yīng)用于催化、儲(chǔ)能、鋰電池等方面,AB2O4型化合物中A、B位金屬陽(yáng)離子的選擇多樣,晶體結(jié)構(gòu)的差異通常會(huì)在光、電、磁、熱等激發(fā)誘導(dǎo)下引起物化性能的顯著變化,展示出較好的應(yīng)用前景。在催化領(lǐng)域,CuMn2O4尖晶石以離子結(jié)合方式多樣性和在晶體結(jié)構(gòu)中的靈活性著稱。雖然CuMn2O4尖晶石在甲苯催化氧化過(guò)程中具有良好的氧化還原性能,但尖晶石的供氧能力和儲(chǔ)氧能力不足限制了催化性能的進(jìn)一步提升。CeO2表現(xiàn)出良好的儲(chǔ)存-釋放氧能力,CeO2與過(guò)渡金屬之間獨(dú)特的電子相互作用可以顯著促進(jìn)催化材料的氧化還原性能。Lu Hanfeng等[9]研究了用于甲苯燃燒反應(yīng)的Cu-Mn,Cu-Mn-Ce和Cu-Ce混合氧化物催化劑,發(fā)現(xiàn)Cu-Mn-Ce三元催化活性最高。

本文通過(guò)一種簡(jiǎn)單的共沉淀方法制備了具有高比表面的Cu-Mn-Ce催化劑并將其應(yīng)用于甲苯催化燃燒。新型的Cu-Mn-Ce催化劑表現(xiàn)出更好的催化活性,并且在很長(zhǎng)時(shí)間里催化劑仍然具有很高的催化活性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原 料

硝酸錳、硝酸銅、硝酸鈰,均為分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；石英砂,(10～20) 目,天津石英鐘廠霸州市化工分廠；

1.2 催化劑制備

采用共沉淀法由前驅(qū)體鹽制備Cu1-yMn2CeyOx(y=0.1、0.2、0.3)：將Mn(NO3)2、Cu(NO3)2·3H2O和Ce(NO3)3·6H2O以適當(dāng)?shù)奈镔|(zhì)的量比溶解于去離子水中,得到溶液(Mn2+濃度為0.01 M作為基準(zhǔn))。以Cu0.9Mn2Ce0.1O4為例,將Cu(NO3)2·3H2O、50%Mn(NO3)2和Ce(NO3)3·6H2O溶于200 mL去離子水中,以 0.25 mol·L-1NaOH調(diào)節(jié)pH=10,攪拌24 h。過(guò)濾后在真空烘箱中333.15 K干燥,在馬弗爐中空氣氣氛下423.15 K焙燒1 h除去樣品中剩余的水分,馬弗爐升溫速率5 K·min-1,同樣速率升溫至823.15 K焙燒4 h即得所需催化劑。

1.3 催化劑表征

XRD表征采用荷蘭PANalytical 公司X′Pert Powder 型多功能粉末衍射儀。

催化劑比表面積及孔結(jié)構(gòu)表征采用美國(guó)麥克儀器公司TriStar3 000化學(xué)吸附儀,N2為吸附氣體,樣品在液氮溫度77 K進(jìn)行吸附-脫附,測(cè)定前,樣品在300 ℃真空脫氣3 h,根據(jù)BET公式計(jì)算樣品的比表面積和孔體積。

1.4 催化劑性能評(píng)價(jià)

催化劑性能評(píng)價(jià)采用固定床反應(yīng)器,石英反應(yīng)管(內(nèi)徑11 mm)中加入(60～80) 目的催化劑200 mg。質(zhì)量流量計(jì)控制含甲苯體積分?jǐn)?shù)0.2%的空氣為反應(yīng)原料,流量120 mL·min-1,空速10 000 h-1。甲苯入口和出口濃度采用GC7900氣相色譜分析,火焰離子化檢測(cè)器,Carbowax 20M/Chromosorb W色譜柱,柱箱溫度為423.15 K。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征結(jié)果

圖1是Cu1-yMn2CeyO4(y=0.1、0.2、0.3)的XRD圖。由圖1可知,Cu0.9Mn2Ce0.1O4、Cu0.8Mn2Ce0.2O4和Cu0.7Mn2Ce0.3O4中均觀察到尖晶石結(jié)構(gòu)的CuMn2O4衍射峰(JCPDS-ICDD 74-2422),其中2θ=18.5o、30.4o、35.85o、37.5o、43.58o、47.7o、57.6o、63.3o為CuMn2O4特征衍射峰。CuMn2O4衍射峰尖銳,表明其晶形相對(duì)完整。與CuMn2O4相比,Cu1-yMn2CeyO4(y=0.1、0.2、0.3)的XRD圖中可以觀察到CeO2(JCPDS-ICDD 89-8436)的存在,2θ=28.5o、33.08o、47.5o、56.3o、59.09o為CeO2的特征衍射峰。CuMn2O4和CeO2峰位置發(fā)生紅移,表明CuMn2O4和CeO2的晶面間距發(fā)生了變化。3種催化劑中均未觀察到其他相，如CuO和MnOx,原因在于一方面形成了尖晶石結(jié)構(gòu),另一方隨著Cu含量的降低,一些相對(duì)過(guò)量的Mn發(fā)生電子轉(zhuǎn)移,Mn3+向Mn4+價(jià)態(tài)變化,以維持尖晶石的電中性,而其他的Mn則進(jìn)入CeO2晶格。

圖1 Cu1-yMn2CeyO4(y=0.1、0.2、0.3)的XRD圖Figure 1 XRD patterns of Cu1-yMn2CeyO4(y=0.1,0.2,0.3)

Cu1-yMn2CeyO4(y=0.1、0.2、0.3)催化劑的比表面積、孔容和孔徑如表1所示。由表1可知,3種催化劑孔徑(2.742～3.832) nm之間,表明Cu1-yMn2CeyO4(y=0.1、0.2、0.3)為介孔材料。甲苯分子直徑為0.6 nm,催化劑可較為容易的提供甲苯有效吸附通道,為氣固相反應(yīng)提供大量的物理吸附位點(diǎn)和擴(kuò)散通道,提高反應(yīng)速率。

表1 Cu1-yMn2CeyO4(y=0.1、0.2、0.3)的比表面、孔容和孔徑

2.2 催化劑活性

Cu0.8Mn2Ce0.2O4催化劑及文獻(xiàn)[10-12]中銅、錳催化體系的甲苯燃燒活性如表2所示。由表2可知,同文獻(xiàn)中報(bào)道的不同含過(guò)渡金屬的催化劑相比,本文制備的Cu1-yMn2CeyO4性能較好,反應(yīng)溫度更低。

不同反應(yīng)溫度下,Cu1-yMn2CeyO4(y=0.1、0.2、0.3)催化劑上甲苯轉(zhuǎn)化率如圖2所示。由圖2可知,Cu0.8Mn2Ce0.2O4催化劑上甲苯轉(zhuǎn)化率最高,反應(yīng)溫度大于292 ℃時(shí),甲苯完全降解。催化劑活性順序?yàn)镃u0.8Mn2Ce0.2O4>Cu0.9Mn2Ce0.1O4>Cu0.7Mn2Ce0.3O4>CuMn2O4。Cu0.8Mn2Ce0.2O4催化劑壽命評(píng)價(jià)發(fā)現(xiàn)該催化劑穩(wěn)定性良好。催化劑的性能取決活性組分的分散度,CuMn2O4尖晶石結(jié)構(gòu)和CeO2的添加量。在Cu1-yMn2CeyO4催化劑中,CeO2和CuMn2O4有明顯的相互作用。由于Cu含量的降低,CuMn2O4尖晶石中Mn3+向Mn4+轉(zhuǎn)化,將尖晶石的Mn4+引入CeO2晶格中,產(chǎn)生CeO2(111)晶格面中的晶格缺陷。

表2 自制催化劑和文獻(xiàn)中催化劑的甲苯燃燒性能

圖2 Cu1-yMn2CeyO4(y=0.1、0.2、0.3)催化燃燒甲苯轉(zhuǎn)化率Figure 2 Catalytic activity of Cu1-yMn2CeyO4(y=0.1、0.2、0.3) for toluene oxidation

2.3 反應(yīng)機(jī)理

為進(jìn)一步研究甲苯氧化反應(yīng)過(guò)程,采用GC-MS分析Cu0.8Mn2Ce0.2O4催化劑上甲苯全氧化反應(yīng)過(guò)程中的副產(chǎn)物,結(jié)果如表3所示。由表3可知,未檢測(cè)到副產(chǎn)物苯酚和氫醌,這主要是由于這些分子反應(yīng)活性較高；副產(chǎn)物乙炔、甲基乙炔,二甲基甲烷具有鏈烷烴特征,它們的存在可以通過(guò)芳環(huán)的開環(huán)和催化裂化來(lái)解釋；副產(chǎn)物甲烷和苯可以通過(guò)甲苯的裂解來(lái)解釋。通常,GC-MS觀察的主要副產(chǎn)物如果是甲烷和苯,由于甲烷和甲苯比開環(huán)和催化裂化產(chǎn)物的氧化難度大,可判斷催化劑性能方面表現(xiàn)不佳。

表3 Cu0.8Mn2Ce0.2O4催化劑質(zhì)譜觀察到的副產(chǎn)物痕跡

本研究的主要副產(chǎn)品是一氧化碳和甲苯的開環(huán)和催化裂化產(chǎn)物,Cu0.8Mn2Ce0.2O4具有較少量的副產(chǎn)物苯。因此,Cu0.8Mn2Ce0.2O4更容易開環(huán)和催化裂解芳環(huán)。一氧化碳的完全氧化溫度在Cu0.8Mn2Ce0.2O4上較低,開環(huán)和催化裂化產(chǎn)物完全氧化溫度也不高。總的來(lái)說(shuō),Cu0.8Mn2Ce0.2O4對(duì)甲苯氧化是非常有效的。

3 結(jié) 論

通過(guò)共沉淀法成功制備了一系列不同負(fù)載量的Cu1-yMn2CeyO4(y=0.1、0.2、0.3)催化劑。Cu0.8Mn2Ce0.2O4具有良好的甲苯降解催化穩(wěn)定性,得益于CeO2-CuMn2O4與Cu0.8Mn2Ce0.2Ox高分散的相互作用。與CuMn2O4相比,Cu0.8Mn2Ce0.2O4中Cu含量的降低促進(jìn)了Mn3+向Mn4+的電子轉(zhuǎn)移,當(dāng)尖晶石中過(guò)量的Mn被引入CeO2晶格時(shí),Ce含量的增加產(chǎn)生了氧空位。