秦少立，陳 濤，潘 楓，李進(jìn)軍

(武漢大學(xué)資源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，湖北 武漢 430079)

揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)是造成城市大氣灰霾和臭氧污染的關(guān)鍵前體物[1-2]，其工業(yè)源排放控制是改善大氣環(huán)境質(zhì)量的必要舉措。催化氧化是常用的VOCs降解技術(shù)[3-4]。由于含VOCs廢氣的溫度通常較低，需要加熱裝置對(duì)其進(jìn)行預(yù)熱，然后進(jìn)入催化反應(yīng)床。使得反應(yīng)設(shè)備往往較大。此外，受到傳熱效率限制，可能存在溫度控制不靈敏，加熱不足或過(guò)度等問(wèn)題。

近來(lái)，提出了電焦耳催化氧化技術(shù)[5-6]，即將催化劑負(fù)載到合金載體上，向載體中通入電流，產(chǎn)生焦耳熱來(lái)實(shí)現(xiàn)VOCs催化氧化反應(yīng)的活化。這樣，將加熱系統(tǒng)與催化劑整合成一體，減小了裝置體積，且可以實(shí)現(xiàn)有效熱傳遞，通過(guò)調(diào)節(jié)輸入電功率即可實(shí)現(xiàn)溫度控制。然而，由于催化劑在金屬載體表面的黏附力較弱，活性相的負(fù)載是一個(gè)挑戰(zhàn)。Li J J等[6]成功將少量Pd電鍍到合金表面，合成了涂層較穩(wěn)定的催化劑。但是，貴金屬催化劑成本較高，因此，嘗試將Co和Ce電鍍到合金表面，制備催化劑，用于丙烷的電焦耳催化氧化。本文研究電鍍法制備FeCrAl合金負(fù)載的Co3O4催化劑及對(duì)丙烷的電焦耳催化氧化。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

FeCrAl合金載體的預(yù)處理：將長(zhǎng)度1 m、直徑1 mm的FeCrAl合金絲(型號(hào)0Cr25Al5)盤(pán)繞成內(nèi)徑7 mm螺旋管狀，螺旋管長(zhǎng)度約75 mm，在超純水中超聲波清洗30 min，烘干待用。

FeCrAl合金載體的陽(yáng)極氧化：將上述FeCrAl螺旋管放于300 mL質(zhì)量濃度10%H2SO4水溶液中，以合金絲為陽(yáng)極，Pt電極為陰極，在5 V電壓下陽(yáng)極氧化處理30 min，洗凈干燥備用，命名為FeCrAl-anod。

Co電鍍液制備：將0.005 mol 硫酸鈷和0.4 mol 氯化銨溶入400 mL水中，得到Co電鍍液。

Ce電鍍液制備：將0.011 mol 硝酸鈰和0.025 mol 乙酸銨溶入400 mL水中，加入25 mL乙醇，攪拌得到Ce電鍍液。

Co3O4/FeCrAl和Co3O4/FeCrAl-anod的電鍍制備：將FeCrAl或FeCrAl-anod放入Co電鍍液中，以合金絲為陰極，鉑電極為陽(yáng)極，在10 V電壓下電鍍2 h，洗凈干燥，空氣中450 ℃焙燒3 h制得。

Co3O4/CeO2/FeCrAl 和Co3O4/CeO2/FeCrAl-anod的電鍍制備：將FeCrAl或FeCrAl-anod放入Ce電鍍液中，15 V電壓下電鍍1 h，洗凈干燥，空氣中500 ℃焙燒2 h，將Ce鍍層氧化，然后將得到的基體放在Co電鍍液中進(jìn)行Co電鍍，最后在空氣中450 ℃焙燒制得。

1.2 催化劑活性評(píng)價(jià)

催化劑對(duì)丙烷的電焦耳催化氧化性能評(píng)價(jià)在常壓固定床連續(xù)流反應(yīng)裝置上進(jìn)行。反應(yīng)器為內(nèi)徑10 mm的石英玻璃管，合金絲兩端分別接直流電源的兩極，具體實(shí)驗(yàn)裝置見(jiàn)文獻(xiàn)[5-6]。丙烷濃度1 000×10-6，平衡氣為空氣，流量100 mL·min-1。通過(guò)調(diào)節(jié)直流電源的輸出電壓，使合金絲產(chǎn)生焦耳熱，實(shí)現(xiàn)催化反應(yīng)的活化，記錄特定轉(zhuǎn)化率的電壓和電流。

2 結(jié)果與討論

2.1 金屬載體表面形貌

金屬載體表面的SEM照片如圖1所示。

圖1 金屬載體表面的SEM照片F(xiàn)igure 1 SEM images of metallic substrates

由圖1可以看出，F(xiàn)eCrAl合金絲表面相對(duì)較光滑，經(jīng)過(guò)陽(yáng)極氧化處理后，F(xiàn)eCrAl-anod在垂直于表面方向產(chǎn)生了微米尺寸的孔道，這是因?yàn)樵陉?yáng)極氧化過(guò)程中金屬溶出而引起[7]。陽(yáng)極氧化產(chǎn)生的孔道可以為催化劑的負(fù)載提供更多的附著表面。

2.2 催化劑形貌與結(jié)構(gòu)

金屬載體負(fù)載型催化劑的SEM照片如圖2所示。

圖2 金屬載體負(fù)載型催化劑的SEM照片F(xiàn)igure 2 SEM images of metallic substrate-supported catalysts

由圖2可以看出，在未經(jīng)表面處理的FeCrAl載體上，Co3O4以球狀顆粒形式存在，顆粒之間緊密堆積形成致密涂層；CeO2主要以塊狀顆粒形式存在，顆粒間存在一定間距，且相鄰顆粒塊邊緣形狀總體吻合，似分裂而成，表明Ce鍍層在焙燒形成CeO2過(guò)程中，發(fā)生了團(tuán)聚和收縮，從而形成裂塊；在CeO2/FeCrAl表面電鍍Co，焙燒后的涂層表面呈現(xiàn)致密排列的Co3O4球狀顆粒，基本將CeO2顆粒覆蓋。在經(jīng)過(guò)陽(yáng)極氧化表面處理的FeCrAl-anod載體上，Co3O4顆粒呈現(xiàn)球狀，但顆粒間存在間隙和空穴，這可能是因?yàn)殛?yáng)極氧化的金屬表面存在氧化物膜，氧化物膜不導(dǎo)電，電鍍過(guò)程中，Co只能優(yōu)先在彼此分散開(kāi)的裸露金屬表面析出[6]，然后逐漸長(zhǎng)大，通過(guò)膨大的上部和相鄰的顆粒接觸，彼此分離的下部存在間距，形成空穴；Ce電鍍到FeCrAl-anod表面，焙燒后，CeO2填充了孔道，無(wú)明顯裂塊，表明孔道提供了附著位；在CeO2/FeCrAl-anod表面電鍍Co，焙燒后的涂層表面呈分散的Co3O4球狀顆粒，顆粒間存在空穴。

將FeCrAl負(fù)載的催化劑涂層刮下來(lái)，催化劑涂層的XRD圖如圖3所示。

圖3 催化劑涂層的XRD圖Figure 3 XRD patterns of the catalyst coating

由圖3可以看出，鈷氧化物以立方尖晶石相Co3O4形式存在，衍射峰強(qiáng)度較弱，且峰形寬化，表明Co3O4晶粒較小。在Ce存在情況下，衍射峰更弱，表明Ce的存在抑制Co3O4晶粒生長(zhǎng)[8]。在FeCrAl-anod載體上，涂層主要分布于孔道內(nèi)，難以刮下來(lái)進(jìn)行表征。XRD圖中未見(jiàn)明顯CeO2衍射峰，表明其以無(wú)定型態(tài)存在。

2.3 電焦耳催化氧化性能評(píng)價(jià)

假定電焦耳催化氧化反應(yīng)過(guò)程中，金屬載體通電產(chǎn)生的焦耳熱沿載體表面均勻向外傳遞，使負(fù)載的催化劑均勻加熱，定義比功率為反應(yīng)器的輸入功率與金屬載體的幾何表面積之商，催化劑溫度與比功率成正比。因此，可以用轉(zhuǎn)化率與比功率的關(guān)系曲線來(lái)研究催化劑對(duì)有機(jī)物的電焦耳催化氧化反應(yīng)活性。金屬負(fù)載型催化劑對(duì)丙烷的電焦耳催化氧化轉(zhuǎn)化率曲線如圖4所示。

圖4 金屬負(fù)載型催化劑對(duì)丙烷的電焦耳催化氧化轉(zhuǎn)化率曲線Figure 4 Conversion curves for Joule-heat-ignited catalytic oxidation of propane on metallic substrate-supported catalysts

由圖4可以看出，對(duì)載體進(jìn)行陽(yáng)極氧化預(yù)處理，可以顯著提高負(fù)載的催化劑活性，在Co3O4/FeCrAl催化劑上，丙烷90%轉(zhuǎn)化比功率約19.5 kW·m-2，在Co3O4/FeCrAl-anod催化劑上，丙烷90%轉(zhuǎn)化比功率降至約15.5 kW·m-2。這是因?yàn)殛?yáng)極氧化可提供更多表面用于分散催化劑，且Co3O4/FeCrAl-anod涂層有較多空穴，有利于反應(yīng)過(guò)程的傳質(zhì)。CeO2的存在可以進(jìn)一步提高催化性能，在Co3O4/CeO2/FeCrAl-anod催化劑上，丙烷90%轉(zhuǎn)化比功率降至約12.6 kW·m-2。這可能與催化劑的良好分散以及CeO2和Co3O4的界面能提供活性氧物種有關(guān)[8]。

3 結(jié) 論

(1) 通過(guò)電鍍方法，可以將Co和Ce金屬負(fù)載到金屬載體表面，焙燒后形成氧化物涂層，通電升溫，實(shí)現(xiàn)丙烷催化氧化反應(yīng)活化。

(2) 對(duì)合金載體進(jìn)行陽(yáng)極氧化預(yù)處理，有利于電鍍金屬組分分散，且最終的氧化物涂層具有空穴結(jié)構(gòu)，有利于催化反應(yīng)過(guò)程的傳質(zhì)。

(3) CeO2涂層的存在，可以提高Co3O4涂層在丙烷的電焦耳催化氧化反應(yīng)中的活性。