張益坤，姚 鑫，陳銘夏，施建偉，上官文峰

(上海交通大學(xué)燃燒與環(huán)境研究中心，上海 200240)

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，能源消耗不斷加劇，化石能源燃燒、汽車尾氣排放以及化學(xué)化工產(chǎn)業(yè)等的污染物排放量逐年攀升，其中細(xì)顆粒物、NOx、SO2等污染得到了有效的關(guān)注和控制，同時(shí)也使得揮發(fā)性有機(jī)化合物(Volatile Organic Compounds，VOCs)的排放問題逐漸凸顯。根據(jù)國(guó)家氣象局的統(tǒng)計(jì)，2017年VOCs已超越NOx和SO2，成為排放量最高的氣態(tài)污染物；另一方面，化學(xué)化工產(chǎn)品在生活中占據(jù)著越來越重要的地位，其所含有和釋放的甲醛和苯等VOCs也給室內(nèi)環(huán)境和人體健康帶來了不利的影響。

目前國(guó)內(nèi)外治理揮發(fā)性有機(jī)化合物采用的方法主要有吸附、吸收、催化燃燒、光催化等，這些方法不同程度地有著設(shè)備復(fù)雜、二次污染、成本高、能耗大、效率低等缺陷。而低溫等離子體技術(shù)由于其高效、低耗、使用范圍廣、處理量大等優(yōu)勢(shì)，21世紀(jì)以來引起越來越多的關(guān)注，是近年來的研究熱點(diǎn)[1-3]。Mustafa M F等[2]研究了雙介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器對(duì)多種VOCs的去除效率，在53.7 W的較高功率下，苯、甲苯、三氯乙烯和四氯乙烯的去除率均可達(dá)到100%；文獻(xiàn)[4-5]通過向等離子體去除VOCs體系中引入催化劑，提供更多的活性反應(yīng)位點(diǎn)，同時(shí)改變等離子體的放電特性，實(shí)現(xiàn)等離子體與催化的耦合效果，在降低能耗的同時(shí)，VOCs去除率和CO2選擇性也均得到不同程度的提升；由于等離子體也會(huì)產(chǎn)生光，因此岳鑫桂等[6]借助等離子體代替紫外光源驅(qū)動(dòng)光催化材料，研究了電極直徑、溫濕度等參數(shù)對(duì)室內(nèi)VOCs去除效果的影響。通過對(duì)等離子體光能的利用，提升了VOCs降解效率，8 h內(nèi)能夠有效去除苯、甲苯、甲醛等VOCs。

然而，等離子體去除VOCs技術(shù)也伴隨著產(chǎn)生臭氧等有害副產(chǎn)物的問題，限制了這一技術(shù)的推廣和應(yīng)用。王愛華等[7]研究發(fā)現(xiàn)，在等離子體協(xié)同催化降解甲苯時(shí)，隨著輸入電壓的升高，雖然甲苯去除率逐漸提升，但副產(chǎn)物臭氧的濃度也不斷上升，最高可達(dá)近1 000 mg·m-3。Dang Xiaoqing等[8]通過向等離子體反應(yīng)體系中引入MnOx/γ-Al2O3和AgOx/γ-Al2O3等催化劑，發(fā)現(xiàn)催化劑能夠在一定程度上降低臭氧，但隨著時(shí)間的積累，臭氧濃度最低仍維持?jǐn)?shù)千mg·m-3級(jí)別。

目前的研究更多地關(guān)注等離子體技術(shù)的改進(jìn)和對(duì)VOCs的去除效率與機(jī)理，而等離子體的各項(xiàng)參數(shù)對(duì)副產(chǎn)物的影響、臭氧濃度變化趨勢(shì)及其在VOCs去除過程中的作用仍少見于報(bào)道。因此本文選取常見VOCs中對(duì)人體健康危害大[9-10]，且化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)、較難去除的苯為代表性VOCs，考察低溫等離子體催化去除苯的過程中副產(chǎn)物臭氧的變化趨勢(shì)、機(jī)理及其作用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)流程

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。

圖1 等離子體除苯實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)示意圖Figure 1 Schematic diagram of benzene removal by plasma experimental system

氣源分為3路，包括含有2 090 mg·m-3苯的氮?dú)?、純氮?dú)夂秃?5%氧氣的氧氬混合氣。通過質(zhì)量流量計(jì)(北京七星華創(chuàng)流量計(jì)公司，D07-7C)調(diào)控各支路流量以模擬空氣，使氣路中含有體積分?jǐn)?shù)21%的氧氣，體積分?jǐn)?shù)79%的氮?dú)?，以? 393 mg·m-3的苯，氣路總流量為0.1 L·min-1。氣體混合后進(jìn)入低溫等離子體反應(yīng)器，實(shí)驗(yàn)在常溫常壓下進(jìn)行。

反應(yīng)器為同心軸式介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)管，管外側(cè)為高壓電極，管內(nèi)金屬軸接地，放電長(zhǎng)度為100 mm，放電間隙3 mm，阻擋介質(zhì)的材質(zhì)為剛玉。高壓電源輸出(0～50) kV和8.95 kHz的交流電，通過數(shù)字脈沖調(diào)制解調(diào)器加載在等離子體反應(yīng)器上，同時(shí)調(diào)制解調(diào)器可以調(diào)節(jié)一個(gè)脈沖循環(huán)內(nèi)通電時(shí)間占總時(shí)間的比例，在保持電壓不變的情況下改變電流大小。反應(yīng)器消耗的功率由電源所顯示的電壓和電流計(jì)算求得。

反應(yīng)后的氣體通入氣相色譜儀(上海華愛色譜有限公司，GC9560)檢測(cè)苯、CO2和CO濃度，通入臭氧分析儀(賽默飛世爾科技公司，Model 49i)檢測(cè)臭氧濃度。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法及評(píng)價(jià)指標(biāo)

首先通過氣相色譜儀測(cè)試初始狀態(tài)下苯的濃度，之后開啟等離子體電源，調(diào)節(jié)放電參數(shù)，穩(wěn)定后記錄剩余苯濃度、CO和CO2濃度，同時(shí)通過臭氧分析儀讀取臭氧的產(chǎn)量；改變等離子體輸入電源的電壓、占空比等條件，重復(fù)實(shí)驗(yàn)，研究上述因素對(duì)苯去除效果、CO2選擇性及臭氧形成的影響。

苯的去除效果以苯去除率η來評(píng)價(jià)，計(jì)算公式為：

(1)

式中，c1為苯的進(jìn)口濃度，c2為苯的出口濃度，單位均為mol·m-3。

反應(yīng)器能耗以能量密度SIE評(píng)價(jià)，計(jì)算公式為：

(2)

式中，P為反應(yīng)器有效功率，W，通過高壓電源上顯示的電壓與電流計(jì)算得到；Q為反應(yīng)器流量，L·min-1。

苯分解為CO2的選擇性以SCO2表示，計(jì)算公式為：

(3)

式中，cCO2為反應(yīng)器出口CO2濃度，單位mol·m-3。CO的選擇性SCO同理求得。

2 結(jié)果與討論

2.1 等離子體去除苯中臭氧濃度變化規(guī)律

固定氣體成分、流量、等離子體反應(yīng)器中電流(50%)等參數(shù)不變，僅改變反應(yīng)器兩端電壓，研究電壓對(duì)臭氧濃度的影響，結(jié)果如圖2所示。在一些等離子體去除醛類等較易去除的VOCs的研究中，隨著加載在反應(yīng)器上的電壓的升高，VOCs去除率不斷上升，同時(shí)臭氧的濃度也逐漸上升[11-12]。而苯的化學(xué)性質(zhì)比醛更穩(wěn)定，實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)分解苯所需要的電壓更高，在這樣的高電壓下，臭氧的趨勢(shì)發(fā)生了奇特的改變。由圖2可以看出，在較低電壓水平時(shí)，隨著電壓的升高，臭氧濃度逐漸上升，在20 kV時(shí)接近最高點(diǎn)，同時(shí)苯開始被去除，之后隨著電壓的進(jìn)一步上升，在22.5 kV前后苯去除率迅速上升，而臭氧開始下降并且最終消失。

圖2 電壓對(duì)臭氧濃度的影響Figure 2 Influence of voltage on ozone concentration

臭氧濃度的反常降低發(fā)生在(20～30) kV之間。在該電壓區(qū)間內(nèi)選取代表性電壓值，進(jìn)行橫向的電流展開測(cè)試，即保持電壓不變，改變電流的大小，從更多角度考察放電參數(shù)對(duì)臭氧濃度的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同電壓下臭氧濃度與電流和功率的關(guān)系Figure 3 Relationship between ozone concentration and currentor power at different voltages

由圖3可以看出，雖然實(shí)驗(yàn)過程中電壓從20 kV逐漸升高到30 kV，但其對(duì)應(yīng)的臭氧變化規(guī)律是相同的：隨著電流的升高，臭氧濃度先上升后下降并且最終消失。而不同電壓下臭氧變化曲線的區(qū)別在于，更高的電壓對(duì)應(yīng)的曲線更靠前，同時(shí)其臭氧出現(xiàn)和消失所對(duì)應(yīng)的兩點(diǎn)電流值之間的跨度也更小。從中可以得出，臭氧濃度并非單純受電壓影響，同時(shí)也受電流影響，而更高的電壓所需的電流更小。由此將臭氧濃度-電流曲線圖的橫坐標(biāo)由電流更換為功率，可以清楚地看到不同電壓所對(duì)應(yīng)的臭氧曲線近似重合，亦即在功率坐標(biāo)下單純電壓的改變并不影響臭氧濃度。通過該實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以得出，臭氧產(chǎn)生和消失的直接原因是功率或者能量密度，而不是電壓或電流，隨著功率的上升，臭氧濃度先上升后下降直至最終消失。

2.2 臭氧濃度變化機(jī)理

在等離子體場(chǎng)中，分子、離子和電子等粒子之間的反應(yīng)是非常復(fù)雜的過程。其中臭氧來源于反應(yīng)氣中的氧氣，同時(shí)又會(huì)分解產(chǎn)生氧氣。氧分子、臭氧分子分解及電離過程中的關(guān)鍵步驟如下所示[13-14]：

O(3P)+O(3P)+e

(4)

O(3P)+O(1D)+e

(5)

O(3P)+O+(4S0)+2e

(6)

(7)

O3(3A2+1A2)+e→O2(a)+O(1D)

(8)

(9)

其中，q為電子電荷，k為玻爾茲曼常數(shù)，Mm為分子質(zhì)量，Me為電子質(zhì)量，λel為電子在0 ℃下的自由程，以上參數(shù)均為常量；另外E為電場(chǎng)強(qiáng)度，p為大氣壓力。在本實(shí)驗(yàn)中，p保持不變，那么有：

Te∝E

(10)

即低溫等離子體中電子的平均能量只與場(chǎng)強(qiáng)相關(guān)且成正比例，當(dāng)功率增加時(shí)，由于保持場(chǎng)強(qiáng)不變，平均電子能量也就不變。功率對(duì)電子能量分布密度的影響如圖4所示。由圖4可知，提高功率所帶來的影響只是使電子能量更集中于平均值分布，介于(2～8.4) eV之間只能分解臭氧的低能電子增多，導(dǎo)致更高功率下臭氧被分解并且消失。

圖4 不同功率下電子能量分布密度示意圖Figure 4 Schematic diagram of electron energy distribution density at different powers

2.3 臭氧在除苯過程中的作用

為了研究臭氧在等離子體除苯中的作用，分別向等離子體反應(yīng)器輸入20 kV和25 kV電壓不變，通過調(diào)整電流輸入比例從0～100%以改變輸入功率，同時(shí)檢測(cè)尾氣中剩余苯濃度、CO產(chǎn)量和CO2產(chǎn)量，以及臭氧濃度，結(jié)果如圖5所示。

圖5 不同電壓下功率對(duì)臭氧濃度、苯去除率和COx選擇性的影響Figure 5 Effects of power at different voltages on ozone concentration， benzene removal efficiency， and COx selectivity

由圖5知，在外加電壓20 kV時(shí)，隨著功率的提升，臭氧先產(chǎn)生后消失，臭氧消失之后苯開始被去除，并同時(shí)產(chǎn)生CO和CO2，臭氧的存在區(qū)間和苯的分解區(qū)間完全分離，說明二者之間沒有直接的關(guān)系，臭氧的存在并不能直接氧化苯。當(dāng)外加電場(chǎng)升至25 kV時(shí)，臭氧的濃度曲線和苯的去除曲線發(fā)生了重合，苯分解的同時(shí)CO2出現(xiàn)，但檢測(cè)不到CO。隨著功率的上升，臭氧逐漸消失，CO開始出現(xiàn)，同時(shí)CO2選擇性出現(xiàn)輕微的下降。對(duì)比20 kV下的結(jié)果，苯被分解的同時(shí)即會(huì)產(chǎn)生CO，而在25 kV下苯初始被分解時(shí)卻檢測(cè)不到CO，直至臭氧消失CO才開始出現(xiàn)。由此可以推測(cè)，雖然臭氧不能直接氧化苯，但可以促進(jìn)中間產(chǎn)物CO完全轉(zhuǎn)化為CO2。

3 結(jié) 論

(1) 副產(chǎn)物臭氧的濃度隨著加載電壓的升高，先升高后降低，最終消失。

(2) 副產(chǎn)物臭氧的產(chǎn)生和消失的直接因素是輸入功率，輸入功率的上升產(chǎn)生更多分解臭氧的低能電子，導(dǎo)致臭氧下降并消失。

(3) 等離子體除苯過程中，臭氧不能直接分解苯，但可以促進(jìn)苯的中間產(chǎn)物CO完全轉(zhuǎn)化為CO2。