張 興，裴文波，侯志全，劉雨溪，鄧積光，敬 林，戴洪興

(北京工業(yè)大學(xué)環(huán)境與能源工程學(xué)院，北京 100124)

揮發(fā)性有機(jī)物(Volatile Organic Compounds，VOCs)是大氣環(huán)境污染物，危害人身健康，必須嚴(yán)格控制其排放。VOCs主要來(lái)源于機(jī)動(dòng)車(chē)與船舶制造、油漆噴涂、化工、印刷、制鞋、制藥、橡膠塑料加工、廚房油煙等行業(yè)，其消除方法主要包括吸附法、吸收法、膜分離法等物理法以及催化氧化法、焚燒法、等離子體法和光催化法等化學(xué)法。在以上方法中，催化氧化法被認(rèn)為是最有效消除VOCs的方法之一，但其消除效果取決于催化劑的性能。復(fù)合金屬氧化物及其負(fù)載貴金屬是性能優(yōu)良的VOCs消除催化材料。將復(fù)合金屬氧化物制成多孔結(jié)構(gòu)，則可顯著提高其比表面積和貴金屬的分散度，促進(jìn)反應(yīng)物分子的擴(kuò)散和活化吸附，從而改善其對(duì)VOCs氧化的催化性能。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外研發(fā)的催化劑主要包括過(guò)渡金屬氧化物、介孔金屬氧化物、大孔金屬氧化物、大孔復(fù)合金屬氧化物及其負(fù)載過(guò)渡金屬氧化物或貴金屬。文獻(xiàn)[1-10]綜述了大部分催化劑的制備方法及對(duì)VOCs氧化消除的催化活性。

本文簡(jiǎn)要總結(jié)本課題組近年來(lái)在多孔復(fù)合金屬氧化物[(類(lèi))鈣鈦礦型氧化物、尖晶石型氧化物和六鋁酸鹽]及其負(fù)載過(guò)渡金屬氧化物或貴金屬催化劑的制備方法以及對(duì)VOCs氧化消除的催化性能[11-70]。需要指出的是，催化活性一般使用VOCs轉(zhuǎn)化率達(dá)到一定程度(如x%)時(shí)的反應(yīng)溫度(Tx%)來(lái)表示。由于催化劑的Tx%隨空速的增大而升高，因此利用Tx%來(lái)比較各催化劑的活性時(shí)需要在相同空速下進(jìn)行，或根據(jù)在相同反應(yīng)溫度下的VOCs氧化比速率，比較各催化劑的性能。對(duì)于負(fù)載貴金屬催化劑，則可以采用在相同反應(yīng)溫度下的轉(zhuǎn)換頻率(Turnover Frequency，TOF)進(jìn)行活性對(duì)比。

1 多孔鈣鈦礦型氧化物催化劑

鈣鈦礦型氧化物(ABO3)是一類(lèi)氧化型催化材料，A元素為稀土金屬、堿土金屬或賤堿金屬，B元素為過(guò)渡金屬，A和B位均可用其它金屬元素進(jìn)行部分取代而不改變其晶體結(jié)構(gòu)，調(diào)控ABO3的缺陷結(jié)構(gòu)和物化性質(zhì)，從而達(dá)到改善其催化性能的目的。傳統(tǒng)方法制得的ABO3為體相材料，比表面積較低，不利于提高其催化活性。若將ABO3制成多孔結(jié)構(gòu)，則可顯著增加比表面積，有利于改善其吸附、脫附及擴(kuò)散性能，從而提高催化活性。三維有序大孔(Three-Dimensionally Ordered Macropore，3DOM)結(jié)構(gòu)具有相互貫通的三維大孔孔道，孔壁厚度呈納米級(jí)，特別適于分散活性組分構(gòu)成高性能催化劑。

Liu Y X等[11]采用表面活性劑輔助的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球硬模板法制備了菱方相的3DOM LaMnO3，如圖1所示，探索了表面活性劑性質(zhì)對(duì)催化劑孔結(jié)構(gòu)的影響。

圖1 3DOM催化劑的SEM照片和TEM照片[1]Figure 1 SEM and TEM images of 3DOM catalysts[1]

研究發(fā)現(xiàn)，以聚乙二醇(PEG400)為表面活性劑時(shí)，獲得了具有高質(zhì)量3DOM結(jié)構(gòu)的LaMnO3，而以PEG和三嵌段共聚物(Pluronic P123)為雙表面活性劑時(shí)，獲得的LaMnO3-PP-1～3具有大孔-介孔雙?？捉Y(jié)構(gòu)和最高的比表面積[(37～39) m2·g-1]，其中LaMnO3-PP-1和LaMnO3-PP-2催化劑的表面 Mn4+/Mn3+和Oads/Olatt物質(zhì)的量比最高，且多孔LaMnO3催化劑的低溫還原性好于體相催化劑，LaMnO3-PP-2催化劑性能最好。當(dāng)空速為20 000 mL·(g·h)-1時(shí)，LaMnO3-PP-1～3催化劑對(duì)甲苯氧化反應(yīng)顯示出較高的催化活性：T50%=(222～232) ℃，T90%=(243～253) ℃，表觀活化能=(57～62) kJ·mol-1(體相LaMnO3催化劑的表觀活化能為97 kJ·mol-1)。

Liu Y X等[12]采用聚乙二醇和賴氨酸輔助的PMMA模板法制備具有介孔孔壁的3DOM LaMnO3催化劑，比表面積(32～38) m2·g-1，LaMnO3-PL-2催化劑具有最高的表面Mn4+和Oads物種濃度以及最好的低溫還原性，空速20 000 mL·(g·h)-1條件下，LaMnO3-PL-2催化劑對(duì)甲苯氧化反應(yīng)表現(xiàn)出最高的催化活性：T50%=226 ℃，T90%=249 ℃，表觀活化能為(58～61) kJ·mol-1。研究者認(rèn)為L(zhǎng)aMnO3-PL-2的優(yōu)異催化性能與其高的吸附氧物種濃度、好的低溫還原性以及高質(zhì)量的大孔-介孔雙?？捉Y(jié)構(gòu)相關(guān)。

以F127、PEG或L-賴氨酸(Lysine)為表面活性劑，以水或40%乙醇水溶液為溶劑，Zhao Z X等[13]采用PMMA模板法制備了大孔孔壁上具有介孔或納米孔洞的菱方相3DOM La0.6Sr0.4FeO3(3DOM LSF)催化劑，表面活性劑和溶劑的性質(zhì)是影響La0.6Sr0.4FeO3的孔結(jié)構(gòu)、比表面積和表面元素組成的重要因素。與體相La0.6Sr0.4FeO3催化劑相比，3DOM La0.6Sr0.4FeO3催化劑具有較高的比表面積和表面吸附氧濃度以及較好的低溫還原性。以PEG為表面活性劑所制得的LSF-PEG催化劑在空速20 000 mL·(g·h)-1的反應(yīng)條件下對(duì)甲苯氧化的催化活性最高，其T10%、T50%和T90%分別為 54 ℃、225 ℃和280 ℃。該作者采用F127、PEG、L-賴氨酸或木糖醇(Xylitol)輔助的PMMA模板法還制備了具有介孔孔壁的3DOM La0.6Sr0.4Fe0.8Bi0.2O3(3DOM LSFB)催化劑[14]，LSFB-Xylitol-EtOH催化劑在空速為20 000 mL·(g·h)-1時(shí)對(duì)甲苯氧化的活性最高，T50%=220 ℃，T90%=242 ℃，表觀活化能為46 kJ·mol-1。此外，筆者課題組[15]采用PMMA模板法還獲得了LaMnO3和LaCoO3空心球以及Mn2O3和Co3O4實(shí)心球，其中LaCoO3空心球?qū)妆窖趸拇呋钚宰罡?，?dāng)空速為20 000 mL·(g·h)-1時(shí)，T50%=220 ℃，T90%=237 ℃。

Ji K M等[16]采用葡萄糖輔助的一鍋水熱反應(yīng)法制備了多孔空心球狀的SrFeO3-δ催化劑，發(fā)現(xiàn)嚴(yán)格控制葡萄糖和乙二胺的添加量和水熱反應(yīng)時(shí)間即可獲得形貌、孔結(jié)構(gòu)良好和高比表面積的SrFeO3-δ。在前驅(qū)液的pH=4.2、葡萄糖濃度為0.3 mol·L-1、乙二胺體積為1.0 mL以及水熱溫度為170 ℃和水熱反應(yīng)時(shí)間為20 h的條件下，所制得的多孔空心球狀催化劑對(duì)甲苯氧化反應(yīng)的活性最高，當(dāng)空速為20 000 mL·(g·h)-1時(shí)，T10%、T50%和T90%分別為145 ℃、255 ℃和298 ℃。該催化劑優(yōu)良的性能主要與其較大的比表面積、較小的晶粒尺寸、較高的表面吸附氧濃度和較好的低溫還原性有關(guān)。

Ji K M等[17]以PMMA微球?yàn)橛材０逯频昧肆夥较?DOM Eu1-xSrxFeO3(x=0～1.0)催化劑，3DOM Eu0.6Sr0.4FeO3具有最小的晶粒直徑、最大的表面吸附氧量、最高的表面Fe3+濃度以及最好的低溫還原性，因而具有最高的甲苯氧化反應(yīng)活性，在空速為20 000 mL·(g·h)-1條件下，T50%和T90%分別為 278 ℃和305 ℃；在空速為 40 000 mL·(g·h)-1條件下，T50%和T90%分別為 293 ℃和325 ℃。文獻(xiàn)[18]發(fā)現(xiàn)，水熱溫度(110～200) ℃能夠顯著影響LaFeO3的形貌、孔結(jié)構(gòu)、比表面積、晶粒尺寸、表面氧物種濃度和低溫還原性等。水熱溫度170 ℃時(shí)制得LaFeO3擁有最高的比表面積、最小的晶粒尺寸、較高的表面吸附氧濃度和較好的低溫還原性，對(duì)甲苯氧化具有最好的活性，當(dāng)空速為 40 000 mL·(g·h)-1時(shí)，T10%、T50%和T90%分別為180 ℃、250 ℃和275 ℃，表觀活化能約為50.1 kJ·mol-1。該研究者[19]還采用添加不同量蔗糖(sucrose)的PMMA模板法合成了菱方相3DOM EuFeO3(EFO-3DOM、EFO-sucrose-1、EFO-sucrose-2和EFO-sucrose-3)催化劑，研究其甲苯氧化催化性能。結(jié)果顯示，催化劑的比表面積、表面吸附氧物種濃度和低溫還原性與催化性能有顯著的相關(guān)性。在空速20 000 mL·(g·h)-1時(shí)，EFO-sucrose-1催化劑具有最高的甲苯氧化活性，T50%和T90%分別為312 ℃ 和 347 ℃。文獻(xiàn)[20]采用乙二醇、蔗糖或賴氨酸輔助的PMMA模板法制備了3DOM SrFeO3-δ(SFO-0、SFO-Sucrose和SFO-Lysine)，所制得3DOM SrFeO3-δ催化劑具有高質(zhì)量的3DOM結(jié)構(gòu)和高的表面積[(34～61) m2·g-1]，其中SFO-0催化劑在20 000 mL·(g·h)-1時(shí)甲苯氧化的活性最高(T50%=292 ℃，T90%=340 ℃)。多種價(jià)態(tài)鐵(Fe3+、Fe4+、甚至Fe5+)的共存使得SFO-0催化劑擁有較高的Oads濃度、較好的3DOM結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的低溫還原性，從而表現(xiàn)出優(yōu)良的催化氧化性能。筆者課題組[21]還采用在一定量(1 mL、3 mL或6 mL)乙二醇(EG)存在下的檸檬酸輔助的PMMA模板法制備了立方相3DOM SrFeO3-δ(即SFO-xEG，x=1、3和6)，發(fā)現(xiàn)催化劑的比表面積、吸附氧物種濃度、低溫還原性與其催化活性緊密相關(guān)，其中SFO-3EG催化劑對(duì)甲苯氧化的催化活性最高，在空速為5 000 mL·(g·h)-1時(shí)，T50%=270 ℃，T90%=310 ℃。

Gao B Z等[22]以La(NO3)3為鑭源、Fe(NO3)3為鐵源、乙醇水溶液為溶劑，用超聲波輔助的KIT-6、SiO2球、CMK-1和碳球模板法制備了具有蠕蟲(chóng)狀介孔結(jié)構(gòu)的菱方相LaFeO3(LFO-1、LFO-2及由粒子堆積形成大孔結(jié)構(gòu)的LFO-3和LFO-4)催化劑，以KIT-6和SiO2納米球?yàn)橛材０逯频肔aFeO3催化劑的比表面積較大(分別為138 m2·g-1和65 m2·g-1)，以CMK-1和碳球?yàn)橛材０逯频肔aFeO3催化劑的比表面積較低[(12～15) m2·g-1]。當(dāng)空速為20 000 mL·(g·h)-1時(shí)，LFO-1催化劑對(duì)甲苯氧化的催化活性最高(T50%和T90%分別為200 ℃和253 ℃)，這歸因于其大的比表面積、高的表面氧吸附濃度和良好的低溫還原性。

采用以二甲氧基四甘醇、乙二醇、聚乙二醇、L-賴氨酸或P123為表面活性劑的PMMA模板法，Arandiyan H等[23]合成菱方相3DOM La0.6Sr0.4MnO3(3DOM LSMO)催化劑[大孔孔徑和比表面積分別為(165～214) nm和(32～40) m2·g-1]，評(píng)價(jià)了其對(duì)甲烷氧化的催化性能。結(jié)果表明，加入3.0 mL二甲氧基四甘醇和5.0 mL聚乙二醇制得的催化劑LSMO-DP3有最高的氧物種濃度、比表面積及最好的低溫還原性，在30 000 mL·(g·h)-1空速下對(duì)甲烷燃燒表現(xiàn)出最高的催化活性(T10%=437 ℃、T50%=566 ℃、T90%=661 ℃)以及最低的表觀活化能(56.6 kJ·mol-1)。

Wang Y等[24]采用順序自組裝/分解法合成了三維六足狀介孔La0.6Sr0.4MnO3(3D-hm LSMO)，形成了對(duì)甲烷催化燃燒顯示高活性的晶面，如圖2所示。在以可控方式斷開(kāi)3DOM結(jié)構(gòu)時(shí)，通過(guò)類(lèi)似于逆向合成過(guò)程，獲得具有介孔結(jié)構(gòu)的六足狀形貌。該六足狀LSMO催化劑具有良好的低溫甲烷氧化活性(T90%為438 ℃，比速率4.84×10-7mol·m-2·s-1)。通過(guò)第一性原理計(jì)算可知，發(fā)生在3DOM結(jié)構(gòu)內(nèi)接頭處的斷裂提供了許多(001)晶面，減少了氫提取的能量勢(shì)壘，從而促進(jìn)了甲烷氧化。

圖2 3D-hm LSMO催化劑的合成示意圖Figure 2 Schematic illustration of the synthesis of the 3D-hm LSMO catalysts

2 多孔鈣鈦礦型氧化物負(fù)載過(guò)渡金屬氧化物或貴金屬催化劑

將貴金屬負(fù)載到ABO3上可進(jìn)一步改善其對(duì)VOCs氧化的催化性能。Chen H等[25]采用一鍋法和浸漬法分別制備了Ag取代和Ag負(fù)載的鈷酸鑭催化劑La1-xAgxCoO3和Ag/LaCoO3，研究了其對(duì)甲苯氧化的催化活性。結(jié)果表明，隨著Ag含量的增加，La1-xAgxCoO3的催化活性增加，但始終低于Ag/LaCoO3的催化活性；經(jīng)過(guò)不同溫度焙燒后，Ag/LaCoO3的催化活性按照LaCoO3

筆者課題組[26-27]采用PMMA模板法和聚乙烯醇(PVA)保護(hù)的硼氫化鈉還原法制備了xAu/3DOM LaCoO3(xAu/3DOM LCO；ω(x)=1.54%～7.63%)和xAu/3DOM La0.6Sr0.4MnO3(xAu/3DOM LSMO；ω(x)=3.4%～7.9%)催化劑，評(píng)價(jià)了其對(duì)甲苯氧化的催化活性。Au/3DOM LCO具有規(guī)整的三維有序大孔結(jié)構(gòu)，納米Au顆粒均勻分散于孔道表面。當(dāng)空速為20 000 mL·(g·h)-1時(shí)，甲苯在質(zhì)量分?jǐn)?shù)7.63%Au/3DOM LCO催化劑上氧化的T50%和T90%分別為188 ℃和202 ℃，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)6.4%Au/LSMO催化劑上氧化的T50%和T90%分別為150 ℃和170 ℃。在xAu/3DOM LaCoO3和xAu/3DOM LSMO上，甲苯氧化的表觀活化能分別為(31～38) kJ·mol-1和(44～48) kJ·mol-1。吸附氧物種濃度、低溫還原性以及Au和LCO或LSMO之間的相互作用是影響質(zhì)量分?jǐn)?shù)7.63%Au/3DOM LCO和質(zhì)量分?jǐn)?shù)6.4%Au/LSMO的催化活性的主要因素。

本課題組采用PMMA模板法和PVA保護(hù)的硼氫化鈉還原法合成了Au/3DOM LaMnO3催化劑[28]，質(zhì)量分?jǐn)?shù)4.9%Au/3DOM LaMnO3催化劑具有較高的比表面積(32.7 m2·g-1)，較小的Au粒徑[(2～5) nm]。當(dāng)空速為20 000 mL·(g·h)-1時(shí)，該催化劑對(duì)甲苯氧化的T90%、TOFAu和比速率分別為226 ℃、0.002 8 s-1和2.1 μmol·(gAu·s)-1。利用其它元素對(duì)A位元素進(jìn)行部分取代可改善ABO3的催化性能。在空速20 000 mL·(g·h)-1的條件下，比表面積為31.1 m2· g-1和Au粒徑為(2～5) nm的質(zhì)量分?jǐn)?shù)6.4%Au/3DOM La0.6Sr0.4MnO3對(duì)甲苯氧化反應(yīng)的催化活性(T90%= 170 ℃)[27]優(yōu)于質(zhì)量分?jǐn)?shù)4.9%Au/3DOM LaMnO3催化劑。大多數(shù)研究表明，鈷系鈣鈦礦型氧化物對(duì)VOCs氧化的催化活性優(yōu)于錳系鈣鈦礦型氧化物。比表面積為24.2 m2·g-1和Au粒徑為(2～4) nm的質(zhì)量分?jǐn)?shù)7.63%Au/3DOM LaCoO3催化劑[26]在20 000 mL·(g·h)-1的空速下對(duì)甲苯氧化的T90%為202 ℃，TOFAu為1.04 × 10-3s-1。

Giraudon J M等[29]采用浸漬法制備鑭系鈣鈦礦型氧化物L(fēng)aBO3(B=Co、Mn、Fe、Ni)負(fù)載Pd納米粒子催化劑，并用于氯苯的催化氧化反應(yīng)。結(jié)果表明，催化劑活性按照Pd/LaMnO3+δ(T50%=243 ℃)>Pd/LaFeO3(T50%=270 ℃)>Pd/Al2O3(T50%=348 ℃)>Pd/LaCoO3(T50%=360 ℃)>Pd/LaNiO3(T50%=408 ℃) 的順序降低。原位XPS研究結(jié)果表明，Pd/LaCoO3催化劑在反應(yīng)氣氛中轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)aOCl和Co3O4，同時(shí)金屬Pd逐步氯化為氯化鈀，這是催化劑失活的主要原因。

筆者課題組采用原位PMMA膠晶模板法制備了Co3O4/3DOM La0.6Sr0.4CoO3[30]和MnOx/3DOM LaMnO3催化劑[31]。在空速20 000 mL·(g·h)-1條件下，質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%Co3O4/3DOM La0.6Sr0.4CoO3的甲苯氧化T90%為227 ℃，質(zhì)量分?jǐn)?shù)12%MnOx/3DOM LaMnO3的甲苯氧化T90%為215 ℃，比速率為0.029 μmol·(gcat·s)-1及甲醇氧化T90%為137 ℃，比速率為0.027 μmol·(gcat·s)-1。

Jiang Y等[32]以PMMA為硬模板，采用PVA保護(hù)的硼氫化鈉還原法合成了3DOM La0.6Sr0.4MnO3負(fù)載MnOx和Au的納米催化劑(yAu/zMnOx/3DOM LSMO；ω(y)=1.76%～ 6.85%；ω(z)=8%)，其中MnOx和Au納米粒子的平均粒徑(3.2～3.8) nm且均勻分散在3DOM LSMO的孔道表面。在空速為20 000 mL·(g·h)-1的條件下，質(zhì)量分?jǐn)?shù)5.92%Au/8%MnOx/3DOM LSMO(Au粒徑3.5 nm)對(duì)甲苯氧化表現(xiàn)出最高的催化活性，T50%和T90%分別為205 ℃和220 ℃，TOFAu為0.137 s-1，比速率為697 μmol·(gcat·s)-1。采用PMMA模板法、還原法和物理吸附法制備了三維有序大孔La0.6Sr0.4CoO3負(fù)載Au和氧化錳催化劑(yMn3O4-zAu/3DOM LSCO；ω(y)=0.75%～2.50%，ω(z)=2.0%)[33]。結(jié)果表明，催化劑比表面積為(20～24) m2·g-1，Mn3O4[(5～12) nm]和 Au[(3～4) nm]納米粒子均勻分散于3DOM LSCO的孔道表面，質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.67%Mn3O4-2%Au/3DOM LSCO催化劑在空速為20 000 mL·(g·h)-1條件下對(duì)甲苯氧化的活性最高，T50%和T90%分別為 214 ℃和230 ℃，TOFAu為3.90×10-3s-1，比速率為20.5 μmol·(gcat·s)-1。在反應(yīng)氣氛中引入一定濃度的水蒸氣，催化劑活性有所下降，切斷水蒸氣后活性恢復(fù)，表明水蒸氣引起的部分失活是可逆的。yCoOx/3DOM Eu0.6Sr0.4FeO3(yCoOx/3DOM-ESFO；ω(y)= 1%～10%)催化劑表面上的CoOx的粒徑為(7～11) nm且均勻分散于3DOM-ESFO表面，其中質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%Co3O4/3DOM-ESFO催化劑對(duì)甲苯氧化的活性最高，當(dāng)空速為20 000 mL·(g·h)-1時(shí)T90%為270 ℃，表觀活化能為72 kJ·mol-1[34-35]。比表面積、吸附氧濃度、低溫還原性以及Au或 MnOx納米粒子與3DOM LSCO之間的相互作用是影響催化劑活性的主要因素。

將ABO3晶格中的貴金屬離子原位還原為金屬納米粒子，使其高度分散于ABO3的表面上，可獲得性能優(yōu)良的甲烷燃燒催化劑。Evssler A等[36-37]采用檸檬酸絡(luò)合法和浸漬法制備LaFe0.95Pd0.05O3和Pd/LaFeO3催化劑，并用于甲烷氧化反應(yīng)。Pd/LaFeO3表現(xiàn)出最高的催化活性(當(dāng)空速為20 000 mL·(g·h)-1時(shí)，T50%=460 ℃)，這與鈣鈦礦型氧化物表面具有高的Pd物種濃度有關(guān)，但是當(dāng)Pd引入LaFeO3晶格后活性下降。作者認(rèn)為，LaFe0.95Pd0.05O3的Pd可能存在一種畸變的八面體配位，而Pd/LaFeO3的Pd是正方形的平面配位，以PdO的形式分布在LaFeO3的表面。對(duì)比催化劑LaFe0.95Pd0.05O3、質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.00%Pd/LaFeO3和質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.00%Pd/Al2O3在500 ℃時(shí)氧化還原條件下對(duì)甲烷燃燒的催化活性可知，Pd均發(fā)生氧化還原過(guò)程，LaFe0.95Pd0.05O3中的Pd可逆地出現(xiàn)在LaFeO3表面，而Pd/Al2O3和 Pd/LaFeO3的Pd在還原態(tài)和氧化態(tài)之間變化。

Guo G S等[38]采用PMMA膠晶模板法制備了三維有序大孔結(jié)構(gòu)的LaMn0.97Pd0.03O3(LMPO)催化劑，對(duì)其進(jìn)行高溫還原處理后觀察到經(jīng)500 ℃還原的LMPO催化劑對(duì)甲烷氧化顯示最高的活性[當(dāng)空速為20 000 mL·(g·h)-1時(shí)，T50%=412 ℃，Ea=51.5 kJ·mol-1]。

Zhao X T等[39]采用原位PMMA硬模板法合成3DOM La0.6Sr0.4Mn0.96Pd0.04O3，再經(jīng)原位還原獲得質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.18%Pd/3DOM La0.6Sr0.4MnO3催化劑(Pd粒徑5.5 nm)。結(jié)果表明，空速40 000 mL·(g·h)-1時(shí)，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.18%Pd/3DOM La0.6Sr0.4MnO3催化劑上甲烷氧化的T90%和比速率分別為583 ℃和7.3 μmol·(gPd·s)-1。

本課題組[40-41]采用PMMA硬模板法和PVA保護(hù)的硼氫化鈉還原法合成Ag/3DOM La0.6Sr0.4MnO3催化劑，空速為30 000 mL·(g·h)-1的條件下，質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.63%Ag/3DOM La0.6Sr0.4MnO3催化劑對(duì)甲烷燃燒反應(yīng)的T90%、TOFAg和比速率分別為524 ℃、11.8×10-5s-1和61.8×10-4μmol·(gcat·s)-1。該催化劑具有較強(qiáng)的抗二氧化硫中毒能力，主要是由于Ag的負(fù)載增加了酸性Mn4+物種的濃度，有效削弱了催化劑對(duì)SO2的吸附能力。

雙組分貴金屬若形成合金結(jié)構(gòu)，則可提高催化劑的活性和穩(wěn)定性。本課題組[42]發(fā)現(xiàn)當(dāng)3DOM La0.6Sr0.4MnO3負(fù)載AuPd合金納米粒子后，所得的質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%AuPd2/3DOM La0.6Sr0.4MnO3催化劑在空速為50 000 mL·(g·h)-1時(shí)對(duì)甲烷燃燒的T90%、TOFAuPd和比速率分別為336 ℃、16×10-3s-1和117 μmol·(gAuPd·s)-1。合金中的Au通過(guò)增加吸附氧物種濃度和減弱Pd與反應(yīng)中間產(chǎn)物之間的作用加快反應(yīng)速率和改變反應(yīng)路徑。

總結(jié)上述活性數(shù)據(jù)，在相似反應(yīng)條件下催化劑對(duì)甲苯氧化的活性按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)6.4%Au/3DOM La0.6Sr0.4MnO3>7.63%Au/3DOM LaCoO3>12%MnOx/3DOM LaMnO3>5.92%Au/8%MnOx/3DOM La0.6Sr0.4MnO3>8%Co3O4/3DOM La0.6Sr0.4CoO3≈4.9%Au/3DOM LaMnO3>1.67%Mn3O4-2%Au/3DOM La0.6Sr0.4CoO3>6%Co3O4/3DOM-ESFO的順序減小，而對(duì)于甲烷氧化反應(yīng)催化活性則按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%AuPd2/3DOM La0.6Sr0.4MnO3>3.63%Ag/3DOM La0.6Sr0.4MnO3>1.18%Pd/3DOM La0.6Sr0.4MnO3的順序降低。

3 其他復(fù)合金屬氧化物及其負(fù)載貴金屬催化劑

類(lèi)鈣鈦礦型氧化物(A2BO4)、尖晶石型氧化物(AB2O4)以及六鋁酸鹽(AAl12O19)屬于復(fù)合金屬氧化物，對(duì)甲烷或VOCs氧化具有優(yōu)良的催化活性。

Yuan J等[43]采用PMMA模板法制備正交晶相結(jié)構(gòu)的3DOM La2CuO4，制備過(guò)程中添加檸檬酸對(duì)催化劑形貌具有較大影響。添加檸檬酸制得的La2CuO4-1催化劑具有3DOM結(jié)構(gòu)和較高的比表面積(46 m2·g-1)，不添加檸檬酸制得的La2CuO4-2催化劑具有三維蠕蟲(chóng)狀大孔結(jié)構(gòu)和較低的比表面積(39 m2·g-1)。La2CuO4-1、La2CuO4-2和La2CuO4-citrate催化劑的O 1s XPS譜圖和H2-TPR曲線如圖3所示。

圖3 La2CuO4-1、La2CuO4-2和La2CuO4-citrate催化劑的O 1s XPS譜圖和H2-TPR曲線Figure 3 O 1s XPS spectra and H2-TPR profiles of La2CuO4-1，La2CuO4-2， and La2CuO4-citrate

La2CuO4-1催化劑具有規(guī)整的3DOM結(jié)構(gòu)、較高的表面吸附氧物種濃度和較好的低溫還原性，對(duì)甲烷氧化具有較高的催化活性，空速50 000 mL·(g·h)-1時(shí)，T90%=672 ℃。

對(duì)類(lèi)鈣鈦礦型氧化物進(jìn)行摻雜改性也可改善其催化性能。張悅等[44]以紡錘體狀單晶態(tài)CuO、片狀單晶態(tài)La2O3和硝酸鹽為金屬源，采用水熱法制備紡錘體狀、棒狀和短鏈狀等單晶類(lèi)鈣鈦礦型氧化物 La2-xSrxCuO4(x=0、1)微納米催化劑，研究發(fā)現(xiàn)，Sr摻雜可增加催化劑的表面吸附氧物種濃度和Cu3+濃度，改善低溫還原性，使催化劑表現(xiàn)出較好的甲烷氧化性能，特別是以12 mol·L-1KOH為堿源制得LaSrCuO4催化劑，在空速50 000 mL·(g·h)-1時(shí)，T90%為667 ℃[45]。Zhang Y等[46]采用水熱法制備了球狀和棒狀單晶類(lèi)鈣鈦礦型氧化物YBa2Cu3O7催化劑，空速50 000 mL·(g·h)-1時(shí)，以球狀Y2O3為前驅(qū)體制得的HT-sp_Y2O3-YBCO催化劑對(duì)甲烷氧化顯示出最高的催化活性，T90%=711 ℃。用較低價(jià)態(tài)的元素部分取代A2BO4中的A位元素可調(diào)變催化劑的氧空位濃度，從而改善催化性能。如，Sr2+摻雜到銅酸鑭和鎳酸鑭(LaSrCuO4和LaSrNiO4)可顯著提高對(duì)甲烷氧化的催化性能[47]。具有更多氧空位的LaSrCuO4對(duì)CO氧化活性更好，而LaSrNiO4對(duì)CH4氧化更有利，CH4氧化對(duì)氧空位的依賴性較弱。La2CuO4、La1.5Sr0.5CuO4、LaSrCuO4的CH4氧化活性依次增加表明氧空位參與了反應(yīng)。

恒生電子，同花順，金證股份等國(guó)內(nèi)的大型軟件廠商在金融類(lèi)軟件系統(tǒng)領(lǐng)域投入很多資源進(jìn)行設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)，在數(shù)據(jù)的交互、傳輸、存儲(chǔ)等方面的架構(gòu)設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)上較為周密和嚴(yán)格，而架構(gòu)中的安全性設(shè)計(jì)，更是設(shè)計(jì)的重中之重，可見(jiàn)保障金融類(lèi)軟件系統(tǒng)的網(wǎng)絡(luò)通信安全十分重要。

筆者課題組采用PMMA膠晶模板法、等體積浸漬法和PVA保護(hù)的還原法制備了3DOM CoFe2O4負(fù)載MnOx和PdPt合金[48]、3DOM CoCr2O4負(fù)載AuPd合金[49]和負(fù)載AuPt合金納米催化劑[50]。結(jié)果表明，在甲烷氧化反應(yīng)中，空速20 000 mL·(g·h)-1的條件下，質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.81%Pd2.1Pt/6.70%MnOx/3DOM CoFe2O4(PdPt合金粒徑為3.0 nm)的T90%和TOFPdPt分別為372 ℃和37.44×10-3s-1，質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.93%AuPd1.95/3DOM CoCr2O4(AuPd合金粒徑為3.3 nm)的T90%、TOFAuPd和比速率分別為394 ℃、8.23×10-3s-1和60 μmol·(gAuPd·s)-1，而質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.98%Au0.98Pt/3DOM CoCr2O4(AuPt合金粒徑為3.0 nm)的T90%和比速率分別為354 ℃和4.56 μmol·(gcat·s)-1。

AB2O4結(jié)構(gòu)由氧離子形成立方最緊密堆積構(gòu)成，因其A、B兩種陽(yáng)離子均存在多種價(jià)態(tài)，熱穩(wěn)定性好。目前常用的制備方法主要有溶膠-凝膠燃燒法、熱分解法、共沉淀法、微波輔助溶劑熱法以及化學(xué)氣相沉積法等。Zavyalova U等[51]采用溶膠-凝膠自燃燒法獲得了AB2O4(A=Co、Cu；B=Cr、Co)催化劑，對(duì)甲烷氧化具有良好的催化性能。Yasmina H B等[52]通過(guò)浸漬和共沉淀法制備了負(fù)載在SiO2上的CoxFe3-xO4催化劑，研究了其對(duì)乙醇氧化的催化活性。結(jié)果表明，所制得催化劑具有尖晶石結(jié)構(gòu)，且活性相高分散于SiO2表面。Tian Z Y等[53]采用脈沖噴霧蒸發(fā)化學(xué)氣相沉積法合成了單晶Co3-nMnnO4催化劑，測(cè)定了不同Co/Mn比的催化劑在反應(yīng)溫度(100～800) ℃、空速90 000 mL·(g·h)-1和反應(yīng)氣體積分?jǐn)?shù) 2%C3H6-20%O2-78% Ar的條件下對(duì)丙烷氧化的催化活性。結(jié)果表明，當(dāng)n<1.23時(shí)，催化劑具有立方相尖晶石結(jié)構(gòu)， 當(dāng)n>1.23時(shí)則呈正方相尖晶石結(jié)構(gòu)。隨著Mn含量的增加，催化劑的還原溫度下降，還原后的催化劑再氧化所需溫度降低，熱穩(wěn)定性提高。在所有催化劑中，Co2.35Mn0.65O4的催化活性最高(T90%=400 ℃)。

Li S D等[54]采用CoxNiAl層狀雙氫氧化物(LDH)為前體的熱分解法制得多孔的CoxNiAlO尖晶石型復(fù)合金屬氧化物催化劑。60 000 mL·(g·h)-1高空速下，Co3AlO催化劑的苯氧化T90%低至236 ℃，比無(wú)表面活性劑輔助的NaOH共沉淀法制得的Co3AlO的活性(T90%=288 ℃)高得多。作者認(rèn)為，這主要與催化劑較窄的孔徑分布[(2.9～17.2) nm]和較低的還原溫度[(319～360) ℃]有關(guān)。Co2NiAlO對(duì)苯氧化表現(xiàn)出最高的催化活性，如圖4所示，T90%=227 ℃，活化能=39.0 kJ·mol-1，這主要是由于Co2NiAlO具有大量的表面Co3 +物種和較好的低溫還原性所致。另外，在體積分?jǐn)?shù)3.5%水蒸氣存在條件下，Co2NiAlO催化劑具有良好的催化穩(wěn)定性。

采用氧化還原法和沉淀法制備的銅錳復(fù)合氧化物對(duì)甲苯氧化的催化性能不同，均比單一氧化物具有更高的催化活性，在空速30 000 mL·(g·h)-1條件下，氧化還原法制備的CuMnOx催化劑活性(T90%=190 ℃)高于共沉淀法制備催化劑(T90%=200 ℃)，這是由于與共沉淀法相比，氧化還原法可確保與錳緊密相互作用的銅呈現(xiàn)出良好的分散，從而在催化劑的最外層保留更多的活性位[55]。

Hosseini S A等[56]采用溶膠-凝膠燃燒法制備了AMn2O4(A=Co、Ni、Cu)納米晶，并用于2-丙醇和甲苯催化氧化反應(yīng)。結(jié)果表明，錳酸鎳表現(xiàn)出最高的催化活性，當(dāng)空速為32 000 h-1時(shí)，2-丙醇和甲苯氧化的T100%分別為250 ℃和350 ℃。這些催化劑的比表面積和粒徑相當(dāng)，因此催化活性與比表面積或粒徑無(wú)關(guān)。錳酸鎳中Mn3+和Ni2+之間的協(xié)同作用是影響催化劑活性的主要原因。

Siham B等[57]以低成本的天然生物聚合物藻酸鹽為前體制備Mn3O4、Cu1.5Mn1.5O4和CuO催化劑，對(duì)甲苯完全氧化的催化活性Cu1.5Mn1.5O4>Mn3O4>CuO，與其氧化還原能力的順序一致，表明具有較高氧化還原能力的催化劑顯示出較高的催化活性，其中立方相Cu1.5Mn1.5O4納米催化劑(約10 nm)的活性最高，當(dāng)空速為46 000 mL·(g·h)-1時(shí)，T100%=240 ℃。通過(guò)對(duì)低濃度甲苯在Cu1.5Mn1.5O4催化劑上氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究，Siham B等[58]認(rèn)為甲苯氧化遵循Mars-van Krevelen反應(yīng)機(jī)理。

雖然尖晶石型Co3O4已廣泛用作VOCs氧化催化劑，但是四面體配位的Co2+位點(diǎn)(Co2+Td)和八面體配位的Co3+位點(diǎn)(Co3+Oh)的作用尚未弄清楚，主要是因鈷離子的氧化態(tài)受到其局部幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)的影響。Wang X Y等[60]以無(wú)活性或低活性Zn2+、Al3+和Fe3+取代Co2+和Co3+，考察其對(duì)苯氧化的影響，結(jié)果如圖5所示。利用Raman光譜、X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)和原位漫反射紅外光譜等技術(shù)研究Co2+和Co3+幾何位置(活性位點(diǎn))對(duì)VOCs氧化活性的影響。結(jié)果表明，具有Co2+(Td)的CoO和具有Co3+(Oh)的介孔ZnCo2O4在低溫下表現(xiàn)出良好的催化活性和較高的TOFCo。當(dāng)空速為90 000 mL·(g·h)-1時(shí)，苯在CoO和介孔ZnCo2O4催化劑上分別在196 ℃和212 ℃時(shí)轉(zhuǎn)化率高于50%。但是，具有Co2+(Td)位點(diǎn)的介孔CoAl2O4顯示出較差的催化活性和較低的TOFCo。與Co2+(Td)相比，八面體配位的Co2+(Oh)位點(diǎn)更容易被氧化為Co3+物種，而Co3+則促進(jìn)苯環(huán)的氧化斷裂而產(chǎn)生羧酸鹽物種。此外，介孔ZnCo2O4在500 ℃時(shí)具有良好的穩(wěn)定性和較好的抗H2O性能。

圖5 苯在Co3O4、CoO、CoAl2O4、CoFe2O4和ZnCo2O4催化劑上的轉(zhuǎn)化率及苯在介孔ZnCo2O4催化劑上氧化的穩(wěn)定性Figure 5 Benzene conversion versus reaction temperature over the Co3O4，CoO，CoAl2O4， CoFe2O4，and ZnCo2O4，and stability test of mesoporous ZnCo2O4

金屬元素?fù)诫s也可提高尖晶石型復(fù)合金屬氧化物的催化活性。Chen M等[61]采用共沉淀法制備K或Al摻雜的NiCo2O4(K-NiCo2O4和Al-NiCo2O4)催化劑，研究發(fā)現(xiàn)，與NiCo2O4相比，Al-NiCo2O4對(duì)乙醇、甲苯、丙酮和乙酸乙酯等的氧化活性減小，而K-NiCo2O4的催化活性增加，這是由于后者的表面活性氧物種在VOCs氧化中起到重要作用所致。

尖晶石型氧化物負(fù)載貴金屬也被用作VOCs和甲烷燃燒的催化劑。Walerczyk W和Zawadzki M[62]采用微波輔助的溶劑熱法和改進(jìn)的共沉淀法制備了ZnAl2O4負(fù)載貴金屬Pt納米催化劑，并用于異丁烷的催化氧化。制備的尖晶石結(jié)構(gòu)催化劑具有較高表面積(100 m2·g-1)和金屬分散性(96%)，表現(xiàn)出良好的催化活性和熱穩(wěn)定性。Okal J和Zawadzki M[63]采用等體積浸漬法制備了鋁酸鋅負(fù)載Ru納米粒子催化劑Ru/ZnAl2O4，Ru粒徑(1.1～1.5) nm，Ru負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%～4.5%。空氣中高溫處理使Ru形成甲烷燃燒活性相RuO2，RuO2的形貌和晶粒尺寸影響催化劑活性，表明CH4在Ru上的燃燒具有結(jié)構(gòu)敏感性。筆者課題組采用PMMA模板法和PVA保護(hù)的NaBH4還原法制備了具有規(guī)整的三維有序大孔結(jié)構(gòu)且比表面積為(33～36) m2·g-1的AuPd/3DOM CoCr2O4催化劑[49]，質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.93%AuPd1.95/3DOM CoCr2O4的甲烷燃燒活性最高，在空速為20 000 mL·(g·h)-1的條件下，T50%和T90%分別為353 ℃和394 ℃。同時(shí)還發(fā)現(xiàn)引入水蒸氣或SO2，催化劑活性下降。采用類(lèi)似的方法合成了yPd2.1Pt/6.70%MnOx/3DOM CoFe2O4催化劑[ω(y)=0.44%～1.81%)]，甲烷在該催化劑上催化燃燒過(guò)程如圖6所示[48]。

圖6 甲烷在PdPt/MnOx/3DOM CoFe2O4 催化劑上燃燒過(guò)程示意圖Figure 6 Schematic illustration of methane combustion process over the PdPt/MnOx/3DOM CoFe2O4 catalysts

質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.81% Pd2.1Pt/6.70%MnOx/3DOM CoFe2O4催化劑對(duì)甲烷燃燒顯示出優(yōu)良的催化活性，空速20 000 mL·(g·h)-1時(shí)，T50%和T90%分別為301 ℃和372 ℃。MnOx的負(fù)載有利于提高催化活性，均勻分散的Pd-Pt合金粒子對(duì)活性提高起到主要作用。該催化劑優(yōu)良的活性歸因于其高度分散的Pd-Pt合金納米粒子、高的吸附氧物種濃度、良好的低溫還原性以及Pd2.1Pt與3DOM CoFe2O4之間的強(qiáng)相互作用。

AAl12O19因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)對(duì)甲烷和VOCs氧化也具有優(yōu)良的催化活性和高溫穩(wěn)定性[64]，其中A為堿金屬、堿土金屬或稀土金屬元素。利用過(guò)渡金屬對(duì)六鋁酸鹽進(jìn)行改性是此類(lèi)催化材料的研究熱點(diǎn)。筆者課題組采用PMMA模板法和還原法制備了3DOM LaMnAl11O19(LMAO)、Pd/3DOM LMAO[65]、AuPd/3DOM LMAO[66]和PdPt/3DOM LMAO[67]催化劑，評(píng)價(jià)了其對(duì)甲烷燃燒的催化性能。3DOM LMAO及其負(fù)載AuPd催化劑TEM照片如圖7所示。

圖7 3DOM LaMnAl11O19(LMAO)及其負(fù)載貴金屬催化劑TEM照片F(xiàn)igure 7 TEM images of 3DOM LaMnAl11O19 (LMAO) and supported noble metal catalysts

質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.97%Pd/3DOM LMAO、1.91%AuPd1.80/3DOM LMAO和1.14%Pd2.8Pt/3DOM LMAO 顯示出優(yōu)良的催化活性，在空速20 000 mL·(g·h)-1的條件下，T90%分別為343 ℃、402 ℃和456 ℃。質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.97%Pd/3DOM LMAO催化劑具有良好的催化穩(wěn)定性，而質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.98%Pd/3DOM Mn2O3催化劑在甲烷燃燒50 h后出現(xiàn)部分失活。在反應(yīng)氣流中引入一定濃度的水蒸氣或二氧化碳使催化劑產(chǎn)生可逆失活，但引入二氧化硫?qū)е麓呋瘎┏霈F(xiàn)不可逆失活現(xiàn)象。在Pd基催化劑中引入Pt可有效地提高其抗水、抗二氧化碳和抗二氧化硫的性能。這些催化劑優(yōu)良的催化性能與其高質(zhì)量的3DOM結(jié)構(gòu)、高分散的貴金屬納米粒子、高的吸附氧物種濃度、良好的低溫還原性以及貴金屬與3DOM LaMnAl11O19之間的強(qiáng)相互作用有關(guān)。

翟彥青等[68]制備一系列的改性六鋁酸鹽催化劑，并用于甲烷的催化燃燒。結(jié)果表明，Mn 和Ce更適合取代部分Al元素。焙燒溫度影響Ce 摻雜六鋁酸鹽的催化活性，1 000 ℃焙燒時(shí)，Ce摻雜對(duì)六鋁酸鹽的催化活性幾乎沒(méi)有影響；1 200 ℃焙燒后，Ce 摻雜顯著降低催化劑的活性。900 ℃氧化處理后催化劑活性最高，當(dāng)空速為60 000 mL·(g·h)-1時(shí)，甲烷氧化的T90%為708 ℃[69]。Moon H H等[70]以La(NO3)3和Mn(NO3)2浸漬到-Al2O3載體上，經(jīng)1 400 ℃焙燒后獲得了LaAl11O19和LaAlO3催化劑，將之制成整體式蜂窩催化劑。結(jié)果表明，粉末和蜂窩Mn催化劑比表面積在1 200 ℃時(shí)急劇下降至13 m2·g-1，進(jìn)一步加熱至1 400 ℃后比表面積沒(méi)有顯著下降，當(dāng)空速為42 000 h-1時(shí)，甲烷燃燒的T10%和T90%分別為480 ℃和720 ℃。

綜上，影響催化劑對(duì)甲烷或典型VOCs氧化活性的因素較多。根據(jù)多孔鈣鈦礦型氧化物及負(fù)載過(guò)渡金屬氧化物和貴金屬納米粒子、類(lèi)鈣鈦礦型氧化物、尖晶石型氧化物及六鋁酸鹽及負(fù)載貴金屬催化劑的表征結(jié)果，筆者認(rèn)為每個(gè)系列中活性最高的催化劑均具有高的比表面積、發(fā)達(dá)的孔結(jié)構(gòu)、高粒子分散度、小粒徑、高吸附氧物種濃度、優(yōu)良的低溫還原性、較強(qiáng)的O2或VOCs活化能力，較強(qiáng)的金屬氧化物或貴金屬(合金)與載體之間的相互作用。

4 結(jié)語(yǔ)與展望

采用PMMA膠晶模板法及表面活性劑輔助的膠晶模板法制備了多孔鈣鈦礦型氧化物、類(lèi)鈣鈦礦型氧化物、尖晶石型氧化物及六鋁酸鹽等多孔復(fù)合金屬氧化物催化劑，采用等體積浸漬法或PVA保護(hù)的硼氫化鈉還原法制備了以上多孔復(fù)合金屬氧化物負(fù)載過(guò)渡金屬氧化物或貴金屬(合金)催化劑。比表面積、孔結(jié)構(gòu)、粒子分散度、粒徑、吸附氧物種濃度、低溫還原性、O2或VOCs活化能力以及過(guò)渡金屬氧化物或貴金屬(合金)與載體之間的相互作用是影響催化劑對(duì)甲烷或典型VOCs氧化性能的主要因素。

雖然筆者課題組在多孔復(fù)合金屬氧化物及其負(fù)載過(guò)渡金屬氧化物和貴金屬納米催化劑的研發(fā)方面做了大量的工作，已研發(fā)出一些高性能的催化劑，但其成本偏高，尚難達(dá)到工業(yè)化應(yīng)用。在今后的研究工作中，需要根據(jù)以下幾個(gè)方面進(jìn)行改進(jìn)和完善：(1) 選用合適的載體和制備比表面積更高的新型高效多孔催化劑，揭示活性位與催化活性之間的構(gòu)效關(guān)系；(2) 制備單原子貴金屬催化劑是一個(gè)有效降低貴金屬用量的策略；(3) 制備具有疏水耐硫性能且具有核殼結(jié)構(gòu)的高穩(wěn)定性多孔催化劑；(4) 借助原位和同位素示蹤技術(shù)，探明典型VOCs在催化劑上氧化反應(yīng)機(jī)理。