戴啟廣，王幸宜

(華東理工大學化學與分子工程學院工業(yè)催化研究所，上海 200237)

隨著工業(yè)水平的發(fā)展，環(huán)境污染問題日益突出，尤其是大氣污染問題近年來倍受人們的關注。隨著我國“大氣十條”的發(fā)布、“美麗中國”概念的提出、《打贏藍天保衛(wèi)戰(zhàn)三年行動計劃》的實施、《排污許可管理辦法》的出臺、生態(tài)環(huán)境部的組建、《環(huán)境保護稅法》的實施等舉措，意味著國家對治理大氣污染高度關注并展現出了堅定決心。揮發(fā)性有機化合物(Volatile Organic Compounds，VOCs)，通常指常壓下沸點低于250 ℃的易揮發(fā)有機化合物，包含芳香烴類(三苯、多環(huán)芳烴等)、含氧類(醇、酮、酚、酯等)、烴類(烷烴、烯烴等)和含雜原子類(含鹵、氮、硫雜原子化合物)等有機物，是造成霧霾的主要前驅體，也是我國嚴格控制和亟待解決的大氣污染源之一。其中含氯有機化合物(Chlorinated Volatile Organic Compounds，CVOCs)，也包括其它含鹵素有機化合物，由于本身高毒性、高穩(wěn)定性、難降解等特點成為關注的重中之重。如，在1977年美國公布的129種環(huán)境優(yōu)先污染物中有60種為鹵代烴及其衍生物，并被美國國家環(huán)境保護局列入了“減少排放的高毒害化學品(共17類)”；歐共體公布的廢氣“黑名單”上排在首位的是鹵代物及其衍生物；我國1989年提出的68種優(yōu)先控制污染物中有25種為含氯有機物；聯合國環(huán)境項目國際條約中有12 個被列為首位持久性有機污染物均為含氯有機化合物；2017年我國環(huán)境保護部發(fā)布的《優(yōu)先控制化學品名錄(第一批)》中有9種含氯/鹵素的優(yōu)先控制化學品；2019年生態(tài)環(huán)境部、衛(wèi)健委共同制定頒布的《有毒有害大氣污染物名錄(第一批)》中涉及的6種有機物中有4種是含氯有機物。然而，目前諸多行業(yè)如精對苯二甲酸行業(yè)(溴甲烷)、氯堿化工行業(yè)(氯乙烯、氯乙烷)、精細化工/制藥行業(yè)(如聚碳酸酯合成、青霉素生產中存在二氯甲烷)、焚燒/冶煉/燒結行業(yè)(二噁英)都存在含氯有機物的使用或排放，更為關鍵的是在短期內不可能從源頭上完全杜絕含氯有機物的使用或排放。為此，我國諸多排放標準中都對含氯/鹵有機物制定了嚴格的排放閾值，《燒堿、聚氯乙烯工業(yè)污染物排放標準(GB 15581-2016)》中將氯乙烯和二氯乙烷排放濃度限定在10 mg·m-3和5 mg·m-3之內，《合成樹脂工業(yè)污染物排放標準(GB 31572-2015)》將二氯甲烷、氯苯類及環(huán)氧氯丙烷控制在100 mg·m-3、50 mg·m-3和20 mg·m-3之內，《石油化學工業(yè)污染物排放標準(GB 31571-2015)》中對氯甲烷(20 mg·m-3)、二氯甲烷(100 mg·m-3)、三氯甲烷(50 mg·m-3)、四氯化碳(20 mg·m-3)、1，2-二氯乙烷(1 mg·m-3)、氯甲基甲醚(0.05 mg·m-3)、二氯甲基醚(0.05 mg·m-3)、1，2-二氯丙烷(100 mg·m-3)、溴甲烷(20 mg·m-3)、三氯乙烯(1 mg·m-3)、四氯乙烯(100 mg·m-3)、氯萘(5 mg·m-3)、氯乙酸(20 mg·m-3)等諸多含氯有機物都有嚴格的排放限值，《生活垃圾焚燒污染控制標準(GB 18485-2014)》中更是將二噁英類污染物排放限值限定為0.1 ngTEQ·NM-3。

面對這些嚴格的排放標準，目前主要是通過后處理技術如吸附、吸收、直接焚燒、光催化降解、催化燃燒等將排放的含氯有機物加以回收或徹底消除。催化燃燒技術作為一種節(jié)能、高效、通用的VOCs凈化技術被廣泛研究和應用，在CVOCs的凈化中也備受關注。如歐洲催化研究集群(European Cluster on Catalysis)發(fā)布的《歐洲催化科學與技術路線圖》多年來持續(xù)提出通過催化燃燒方式解決CVOCs排放是一種可行的技術路線，并指出催化劑的開發(fā)是其關鍵所在。通常用于CVOCs催化燃燒的催化劑包括貴金屬催化劑(Pt、Pd、Ru、Rh等)、固體酸催化劑(H型分子篩)和過渡金屬氧化物催化劑(Fe、V、Cr、Mn、Co、Ni等金屬氧化物或復合氧化物)等，近年來過渡金屬催化劑由于對CVOCs的高活性、高抗氯中毒能力且價格低廉而備受學術界和工業(yè)界的推崇。但是尋找、設計對CVOCs具有更高活性、高穩(wěn)定性(耐氯中毒失活)、高選擇性(抑制副產物尤其是多氯副產物的生成)甚至是廣譜性的催化劑/組分仍然是該領域的奮斗目標，為此眾多研究人員做出了大量而深入的研究工作。李燦院士早期率先在國內開展了氯苯類有機物的催化燃燒凈化，研究工作主要集中在Mn基催化劑上并提出了MnOClx物種為活性中心的觀點[1-3]。后續(xù)浙江師范大學羅孟飛、魯繼青研究員等對貴金屬Pt、過渡金屬Cr基等催化劑開展了持續(xù)的研究，并在實際應用中做了大量的前期工作[4-6]。華東理工大學的郭楊龍教授等在氯乙烯廢氣(針對氯堿行業(yè)的廢氣)催化燃燒的基礎研究及工業(yè)化方面做了大量的工作，催化劑體系主要集中在鈣鈦礦、CeO2基和Ru基催化劑上，青島大學的張傳輝教授開展了氯乙烯在鈣鈦礦催化劑上催化燃燒的深入研究并將其進一步擴展到氯代烷烴的催化燃燒[7-8]。浙江大學的周仁賢教授在CVOCs催化燃燒方面開展了諸多原創(chuàng)性、持續(xù)、系統(tǒng)且深入的研究工作，催化劑體系主要為過渡金屬、分子篩等，尤其是Cr、Ce、Ti、Nb等改性的催化劑，強調了催化劑酸性與氧化還原性在CVOCs催化燃燒中的協(xié)同作用[9-12]。紹興大學的左樹峰、楊鵬等在此領域繼續(xù)開展了廣泛、深入的研究[13-15]。武漢工程大學的劉善堂教授在Mn-Ce基以及其它過渡金屬如Cu、Cr等催化劑上氯苯的催化燃燒展開了持續(xù)性的研究[16-20]。中國科學院過程工程研究所的朱廷鈺、劉霄龍、徐文青等研究了Ru基催化劑(Ru/CeO2和Ru/TiO2等)以及過渡金屬氧化物催化劑上CVOCs催化燃燒過程中的副產物分布、催化劑構效關系等[21-24]。蘭州化物所的唐志誠課題組在Ru/Mn-Ce基催化劑上CVOCs催化燃燒方面也開展了諸多研究工作，如Mn-Ce形貌、結構在二氯苯催化燃燒中的作用、氯物種移除途徑等[25-26]。浙江大學的王海強從催化劑結構/形貌、組分、組合等的設計出發(fā)，研究了不同催化劑上二氯甲烷的催化燃燒，考察雙金屬、構效關系以及催化劑/組分多功能性的協(xié)同作用[27-29]。清華大學的李俊華教授從生活垃圾/固廢焚燒應用角度入手研究了在V基、Mn基、Ce基等催化劑上NOx和氯代烴的協(xié)同催化消除[30-32]。南開大學馬小東研究了多氯代苯、氯苯在Ca-Fe催化劑上的脫氯、氧化過程，該催化劑表現出極高的脫氯性能[33-35]。此外，還有眾多課題組近年來也在CVOCs催化燃燒上做出了大量且獨到的工作，如華中科技大學的郭利民課題組在氧化鈰、分子篩等催化劑體系上開展了研究工作[36]，北京工業(yè)大學的鄧積光、劉雨溪教授開展了三維有序大孔催化材料在CVOCs催化燃燒方面的研究[37-38]，中南大學唐愛東研究了Ce、Fe改性的Mn基催化劑上的二氯苯催化燃燒[39]，廣東海洋大學萬義玲研究了氯乙烯在TiO2-MnOx催化劑上的催化燃燒[40]，南京工業(yè)大學陳英文教授考察了Mn-Ce蜂窩陶瓷催化劑上低濃度氯苯的催化消除[41]，浙江大學的趙偉榮研究了Mn-Ce-Zr 三組分整體式催化劑上氯苯催化燃燒[42]，中國科學院城市環(huán)境研究所的賈宏鵬通過Mn-Ce催化劑制備方法的控制提高錳鈰間相互作用，發(fā)現其在氯苯和傳統(tǒng)VOCs的催化燃燒上表現出優(yōu)異性能[43]。另外，2019年國家自然科學基金優(yōu)青項目(環(huán)境方向)中，華東理工大學的詹望成，浙江大學的翁小樂[44-46]以及西安交通大學的何熾[47-48]三位青年學者均涉足CVOCs催化燃燒凈化的研究，他們在高性能CVOCs催化劑的設計與可控制備、催化燃燒過程中副產物形成機制與控制、催化劑產業(yè)化等方面做出了諸多原創(chuàng)性、深入的工作。綜上可以看出，CVOCs催化燃燒的研究目前已經成為VOCs凈化領域中的又一個熱點研究方向，大量的人力、物力投入到該領域的研究中來。在眾多研究者的努力之下，CVOCs催化燃燒已經或正在取得重大突破，有大量的研究成果需要我們去匯總和整理，為后續(xù)的研究提供指導和借鑒。

本文僅對本課題組在氧化鈰基催化劑方面的一些工作、思路，如從高活性氧化鈰的發(fā)現，到解決催化劑失活策略的提出，再到副產物的控制等，做簡單的總結以期能為其它體系CVOCs催化劑的設計、研究提供一些可借鑒的啟發(fā)。我們課題組還開展了CVOCs在Co、Mn、Cr、Ti等氧化物及其復合氧化物、硫酸根促進的Fe2O3和Sn-TiOx等催化劑上的催化燃燒，由于篇幅所限相關進展將不再贅述。

1 高活性CeO2發(fā)現及失活機制研究

我們課題組于2003年開始CVOCs催化燃燒催化劑的設計、制備工作，并獲得了國家自然基金項目“Pt基/介孔分子篩催化凈化氯代烴類廢氣的研究”(20377012)的資助。在項目執(zhí)行期間我們“意外”發(fā)現純氧化鈰(作為Pt/Ce-MCM-41有序介孔分子篩的參照對比樣品)對CVOCs催化燃燒表現出異常高的催化活性。從此開啟了氧化鈰基催化劑上CVOCs催化燃燒的研究，期間得到了國家自然科學基金委的多次持續(xù)資助，如“過渡金屬氧化物/CeO2納米催化劑上二噁英類有機化合物催化消除研究”(20977029)、“鈰基納米材料催化劑上氯代有機污染物的低溫催化消除”(21277047)、“疏水性氧化鈰納米材料的制備及其在含氯有機污染物低溫催化凈化中的應用”(21307033)、“稀土基催化劑上含氧、含氯揮發(fā)性化合物低溫催化消除研究”(21477036)和“多組分、多尺度修飾的多功能稀土納米復合材料催化劑上揮發(fā)性含氯、含硫、含氮有機化合物催化凈化”(21976056)，此外，也得到了863、973、國家重點研發(fā)計劃等的大力資助。在早期的研究中，我們發(fā)現通過硝酸鈰直接熱分解制備的氧化鈰對多種CVOCs均表現出非常高的初活性，如圖1所示，200 ℃左右氯代烷烴即可達到完全轉化，即使是高穩(wěn)定性的氯代烯烴如三氯乙烯和四氯乙烯在300 ℃下也能獲得90%以上的轉化率[49]。在2007年第五屆國際稀土開發(fā)與應用研討會暨第五屆國際稀土學術會議上，國家973稀土催化項目首席科學家盧冠忠教授所做的“鑭鈰催化劑處理揮發(fā)性有機化合物的低溫催化氧化”大會報告給予了詳細介紹。

圖1 不同CVOCs在CeO2上的催化燃燒活性Figure 1 Catalytic combustion of different CVOCs over CeO2 catalyst

隨后我們也研究了其它稀土氧化物(商業(yè)試劑和硝酸鹽直接熱分解制備的稀土氧化物)，結果發(fā)現僅CeO2表現出異常高的活性，Pr和Sm的氧化物也具有一定的活性。另外，我們發(fā)現稀土氧化物的制備方法尤為重要，大多數商業(yè)稀土氧化物試劑包括CeO2對CVOCs幾乎沒有活性(試劑性質的氧化物可能是經過高溫焙燒的)。但為什么CeO2對CVOCs表現出高活性？活性中心是什么？我們經過對純氧化鈰物化性質的分析和深入認識后認為可以作為CVOCs活性中心的主要包括以下幾個方面：(1)表面羥基(Surface hydroxyl groups，孤立的堿性羥基和橋式的酸性羥基)，(2)堿性位/堿性晶格氧(Lattice oxygen species，O2-)，(3)活性氧物種/表面吸附氧物種(Reactive oxygen species，Oads)，(4)氧空穴/缺陷位(Oxygen vacancies，□)以及(5)Lewis酸性位(Ce3+/4+)。首先，很多研究認為大多數過渡金屬、Al2O3等催化劑上的表面羥基是CVOCs活化解離的主要活性中心且C—Cl鍵的活化解離是CVOCs催化燃燒的第一步、速控步驟(C—Cl鍵相對于C—H鍵更容易活化)，但我們通過氘代氯代烴、D2O-氯代烴、催化劑表面羥基氫氘交換等原位紅外以及質譜跟蹤的程序升溫反應手段發(fā)現，盡管原位紅外中能觀察到羥基的消耗峰，但是這個消耗峰即使在室溫下甚至是更低溫度也存在(通常催化劑在室溫下并沒有活性)。與此同時，(2 800～3 600) cm-1范圍內出現新的寬峰且隨溫度的升高而逐漸消失(歸屬為-O-H···Cl-VOCs，即氫鍵吸附，為非選擇性吸附，這與實驗觀察到的CVOCs在堿性、酸性羥基上均有吸附現象吻合—CeO2上通常在3 700 cm-1和3 660 cm-1處同時出現負峰)，在氘代實驗中發(fā)現氘代羥基峰(2 710～2 500) cm-1的存在(說明羥基并沒有在真正意義上被消耗)等一系列實驗現象和結果證明表面羥基作為直接的活性中心可能性非常低，其主要作用在于富集/吸附CVOCs于催化劑表面和調變無機氯產物的選擇性(在較高溫度下B酸性質的羥基與活化的Cl結合生成HCl)。另外，如果表面羥基是直接的活性中心那么反應機理應該是一個B酸催化途徑，但酸催化的CVOCs催化燃燒沒有觀察到如此低溫下進行的，而且通常羥基B酸強度比較弱。氧同位素實驗表明氧物種包括晶格氧和活性氧均不是C—Cl鍵吸附解離的活性位，它們更主要的作用是C—H鍵活化、含碳碎片的后續(xù)氧化。通過多種控制實驗以及理論計算，最終我們更傾向于認為氧空穴、Ce3+/4+是C—Cl鍵吸附、解離的活性中心(帶負電荷的Cl更容易在缺電子、帶正電荷中心上吸附即正電荷吸附，類似于L堿在L酸上的化學吸附)，尤其是后者(推測其它過渡金屬也具有相同的活性中心)；表面羥基在CVOCs的物理/氫鍵吸附、HCl選擇性方面起主要作用；堿性晶格氧與副產物的產生有密切關系(涉及C—H鍵活化、氫轉移等反應)；而表面吸附氧物種是C—Cl鍵斷裂之后含碳碎片繼續(xù)完全氧化的活性物種。簡而言之，氧空穴、Ce3+/4+是主要活性中心(C—Cl鍵吸附、解離)，而表面羥基、晶格氧、活性氧影響CVOCs在CeO2上催化燃燒的產物選擇性。

然而，在后續(xù)研究中我們發(fā)現純氧化鈰雖然活性極高但卻極易失活，如圖2所示，在短短的幾個小時甚至是十幾分鐘后三氯乙烯的轉化率便快速下降且低溫下更容易失活[50]。通常對于VOCs催化燃燒催化劑的失活原因主要有積炭失活、催化劑結構變化、中毒失活等，通過對反應前后純氧化鈰性質的研究(TG、TPO、元素分析、Raman/XRD、XPS等)發(fā)現氧化鈰在反應后并不存在積炭，其結構/價態(tài)等均未發(fā)生明顯的變化，但表面積累了大量的無機氯物種，由此推斷氧化鈰的失活來自于氯中毒。由于氧化鈰結構/價態(tài)在反應前后并未變化，可以排除氧化鈰被部分或完全氯化而氯中毒失活的可能性，進一步通過一系列的控制實驗(失活催化劑焙燒再生、水蒸氣吹掃再生、Cl-可控吸附等以及理論計算)發(fā)現無機氯物種(Cl-)的簡單吸附即可導致氧化鈰的失活，即活性位被無機氯物種占據是純氧化鈰失活的主要原因。這主要是由于Ce3+/4+對Cl物種具有較強的吸附能力，也正因為如此才對CVOCs表現出極高的活性(強解離C—Cl鍵的能力)，從而導致無機氯物種不能及時脫離活性中心，理論計算結果也給予了驗證(即使反應生成了HCl，也會很容易在CeO2上再次被解離、吸附，但有意思的是CeO2對Cl2的吸附、解離能力則不強)。另外，在后續(xù)研究中我們合成了不同形貌、不同暴露晶面的氧化鈰如氧化鈰納米棒[(110)和(100)晶面)、氧化鈰納米立方體[(100晶面]和氧化鈰納米八面體[(111)晶面]，由于納米棒暴露較多的高能面、較多的氧空穴、較好的儲放氧能力對CVOCs表現出最高活性(C—Cl鍵解離)，但由于高能、多缺陷的晶面對無機氯物種的吸附也更強從而導致了更快的失活[51]。

圖2 三氯乙烯在CeO2上催化燃燒的穩(wěn)定性Figure 2 Stability of CeO2 catalyst for catalytic combustion of trichloroethylene

2 CeO2失活的解決策略

我們提出了“兩種途徑三種機理”解決CeO2的快速失活問題[52]，如圖3所示，通過B酸中心引入、氧氯交換和Semi-Deacon Reaction機理將解離吸附的氯物種分別以HCl或Cl2的形式脫離活性中心，采用這些策略合成的CeO2基催化劑對CVOCs催化燃燒表現出高活性的同時也具有較好的穩(wěn)定性。

圖3 提高氧化鈰催化劑CVOCs催化燃燒穩(wěn)定性的策略示意圖Figure 3 Strategies of improving stability of CeO2 catalyst for catalytic combustion of CVOCs

2.1 過渡金屬摻雜：氧氯交換途徑

由上述可知，盡管純氧化鈰對CVOCs催化燃燒表現出極高的初活性，但會因為氯物種的強吸附而快速失活，由此預測可以通過無機氯物種的快速脫離活性中心或抑制吸附來解決CeO2失活問題。為此，我們課題組花了大量的精力尋找從活性中心上快速移除吸附氯物種的方法/途徑。由于過渡金屬相對于其它類型催化劑具有更好的耐氯中毒能力且通常過渡金屬的摻雜會導致氧化鈰產生更多缺陷位而有利于活性的提高。因此，Cu、Co、Ni、Fe、Cr、Mn等過渡金屬摻雜的氧化鈰首先被用于三氯乙烯的催化燃燒，結果如表1所示。由表1可知，過渡金屬的摻雜均明顯提高了氧化鈰的活性，其中Mn的摻雜效果最佳。副產物(如加氯副產物四氯乙烯和脫氯副產物一氯乙炔、二氯乙炔)方面存在明顯差異，Cu、Co、Ni的摻雜導致了四氯乙烯生成，在Fe、Co、Ni上觀察到了少量的脫氯氣/脫HCl副產物，而Mn上沒有檢測到明顯的氯代副產物。另外，Cu、Mn摻雜的CeO2在較低的溫度下均表現出較好的穩(wěn)定性，如圖4所示。CuCeO2催化劑上產生的副產物四氯乙烯在低溫下不能完全氧化，只有溫度高達400 ℃時才能徹底消除。MnCeO2相比其它過渡金屬摻雜表現出更好的低溫穩(wěn)定性(250 ℃)以及更少的副產物。多氯副產物的形成來自過渡金屬在反應過程中被部分或完全氯化而形成的過渡金屬氯化物，而其通常是烷烴或氯代烴多氯化的催化劑(生活垃圾焚燒過程產生二噁英通常歸結為由于煙灰中含有Cu、Fe等成分)。

表1 三氯乙烯在不同過渡金屬摻雜氧化鈰上的催化燃燒

圖4 在Cu、Mn摻雜CeO2催化劑上三氯乙烯催化燃燒穩(wěn)定性Figure 4 Catalytic combustion stability of trichloroethylene over Cu，Mn doped CeO2 catalysts

鑒于MnCeO2催化劑對CVOCs催化燃燒表現出較好的綜合性能，我們對其單獨進行了深入的研究。結果表明，解離吸附在氧化鈰活性中心上的無機氯物種能夠通過氯氧交換的方式轉移至過渡金屬Mn上形成MnOClx(表面Mn物種被部分氯化)，由于CeO2具有較好的氧遷移、儲放氧性能，在較低溫度下能夠促進MnOClx被再次氧化，最終氯物種以Cl2形式脫離催化劑表面，氧化鈰的活性中心得以再次暴露而部分氯化的Mn則被循環(huán)回氧化態(tài)，整個C—Cl鍵解離、氯氧交換循環(huán)過程如圖5所示。另外，由于Mn多價態(tài)特性、優(yōu)異的氧化還原能力、易氧氯交換(在較低溫度下即可進行)，所以多氯副產物難以生成。其它過渡金屬摻雜的氧化鈰同樣存在與Mn類似的過程，在此途徑中主要利用的是過渡金屬的化學不穩(wěn)定性(越不穩(wěn)定越容易實現氯物種轉移，但也存在更容易生成多氯副產物問題)，因此該途徑的主要研究方向是通過催化劑制備方法、組分、助劑等的控制使其在較低溫度下完成氯氧交換循環(huán)、抑制多氯副產物的產生(避開氯代過渡金屬催化多氯化反應的適宜溫度)。

圖5 CVOCs在MnCeO2催化劑上催化燃燒過程中氯氧交換過程Figure 5 The substitution process between chlorine and oxygen in MnCeO2 catalyst for catalytic combustion of CVOCs

2.2 RuOx負載：Semi-Deacon Reaction途徑

通過容易氯化的過渡金屬氯氧交換途徑實現氯物種的快速脫除策略，盡管能夠顯著提高CeO2的耐氯中毒能力，尤其是MnCeO2催化劑在CVOCs催化燃燒中堪稱完美，但在復雜的實際VOCs催化燃燒過程中仍然存在被完全氯化的可能(高濃度CVOCs和水蒸氣，低氧濃度、低溫等情況)，最終導致催化劑的失活和多氯副產物的產生。通過文獻調研，我們發(fā)現RuOx廣泛用于HCl氧化制氯氣過程(Deacon Reaction)，能將HCl解離和氧化為Cl2，表現出高的活性和化學穩(wěn)定性(在高濃度HCl和Cl2存在下具有高穩(wěn)定性)[53]。我們前期的研究發(fā)現Cl2不容易吸附在CeO2活性中心上、不會導致其失活，而CeO2的失活主要來自解離的Cl自由基和Cl-物種的吸附，另外，解離吸附的氯物種作為活性的氯物種應該比穩(wěn)定的HCl更容易氧化(不需要解離H—Cl鍵)，因此，我們提出通過Semi-Deacon Reaction途徑(即解離吸附在CeO2上的Cl自由基或活性Cl直接氧化成Cl2)在較低溫度下將吸附在活性中心上的氯物種轉變成Cl2而脫離催化劑表面，從而提高CeO2催化劑穩(wěn)定性，避免出現過渡金屬氧化物被部分或完全氯化的情況。我們的研究發(fā)現摻雜有Ru的CeO2(1%Ru-CeO2)催化劑在氯苯的催化燃燒中不僅表現出高的活性(275 ℃時，氯苯的轉化率為98%以上)，而且具有較高的穩(wěn)定性，82 h內活性沒有任何降低，但遺憾的是該催化劑在較低溫度下仍然會快速失活，如圖6所示[54]。通過HCl、Cl2定量分析以及質譜跟蹤的程序升溫反應等手段證實Ru-CeO2催化劑高穩(wěn)定性的原因在于Ru組分具有較好的Deacon 反應活性，能夠將吸附在催化劑活性位上的Cl以Cl2形式轉移出催化劑表面，而當溫度較低時由于無法高效率地將吸附氯物種以Cl2形式完全脫離催化劑表面因而仍然面臨失活可能。因此，通過提高該催化劑Deacon 反應活性預期能夠進一步降低獲得CVOCs穩(wěn)定轉化的溫度。

圖6 氯苯在1%Ru-CeO2催化劑上催化燃燒的穩(wěn)定性Figure 6 Stability of 1%Ru-CeO2 for catalytic combustion of chlorobenzene

對HCl氧化制Cl2工業(yè)Ru基催化劑的大量研究表明高分散的Ru以及Ru負載于特定載體如金紅石型的TiO2上會表現出更好的Deacon反應活性(更低溫度下HCl氧化)[55]。為此，我們考察了Ru/CeO2和Ru/Ti-CeO2催化劑上氯苯的催化燃燒[56]，結果表明，Ru高分散的Ru/CeO2相較于Ru-CeO2具有更好的低溫穩(wěn)定性，在250 ℃下氯苯即可達到穩(wěn)定轉化，如圖7所示，但由于Ru占據了CeO2的部分活性中心以及缺陷位的減少導致其活性略有降低；當Ru負載于Ti摻雜的CeO2后氯苯的穩(wěn)定轉化溫度進一步降低至200 ℃。這些結果完全符合我們的預期，即提高Deacon 反應活性可以在更低溫度下獲得CVOCs的穩(wěn)定轉化，與此同時也可極大程度上抑制多氯副產物的形成。

圖7 不同溫度下氯苯在1%Ru/Ti-CeO2和1%Ru/CeO2催化劑上的穩(wěn)定性Figure 7 Stability of 1%Ru/Ti-CeO2 and 1%Ru/CeO2 for catalytic combustion of chlorobenzene at different temperatures

此外，通過Semi-Deacon反應途徑移除吸附氯物種的策略，我們推測并證實了純氧化鈰在較高溫度下如(330～350) ℃以上對于CVOCs的催化燃燒也具有較好的穩(wěn)定性[56]，也就是說純CeO2同樣具有Deacon反應活性，后來這也被華東理工大學的郭楊龍教授采用氧化鈰用于Deacon反應的系列報道所驗證[57]。CeO2、Ru-CeO2、Ru/CeO2及Ru/Ti-CeO2上氯苯催化燃燒穩(wěn)定轉化的最低反應溫度如圖8所示。

圖8 CeO2、Ru-CeO2、Ru/CeO2及Ru/Ti-CeO2上氯苯催化燃燒穩(wěn)定轉化的最低反應溫度Figure 8 The lowest temperature for stable catalytic combustion of chlorobenzene over CeO2， Ru-CeO2， Ru/CeO2 and Ru/Ti-CeO2 catalysts

根據催化反應的基礎理論氧化鈰用于CVOCs催化燃燒的“逆反應過程”烷烴氯氧化也應該具有可行性，廈門大學的王野教授在甲烷氧氯化制氯代烴相關系列工作中也給予了證實[58]，同時我們也推測Ru/CeO2、Ru/Ti-CeO2在上述兩類反應中具有更好的性能。另外，最新一代Deacon反應的Ru基催化劑采用Al2O3穩(wěn)定的SnO2作為載體，表現出更好的低溫HCl氧化性能[59]，為此我們采用Sn摻雜的CeO2負載Ru用于氯苯的催化燃燒，初步結果驗證了Ru/Sn-CeO2催化劑相較于Ru/Ti-CeO2具有更好的活性和低溫穩(wěn)定性，原因在于SnO2具有較好的氧化還原性以及Ru/SnO2更好的Deacon反應活性。該催化劑的核心在于SnO2的高度分散和穩(wěn)定化(SnO2較差的化學穩(wěn)定性，需利用CeO2穩(wěn)定)，以及Ru在SnO2上的定向錨定(提高利用效率)。另外，我們發(fā)現Ru、Ti、Sn均具有相同結構(即金紅石結構)且與CeO2結構非常接近，根據廣泛存在于負載型催化劑中的相似相分散現象(“Like-Disperses-Like”，負載金屬氧化物和載體的晶型相似時，可有效促使M-O-S界面氧鍵的形成，提高被負載物的單層分散閾值)[60]， 我們預測具有金紅石結構的Mn、Mo、Cr、V等摻雜的氧化鈰作為Ru的載體在CVOCs催化燃燒中應該也表現出較好的低溫穩(wěn)定性。

總之，利用具有較好化學穩(wěn)定性Ru的修飾、通過Semi-Deacon反應途徑提高CeO2在CVOCs催化燃燒中的穩(wěn)定性具有可行性，尋找能夠在更低溫度下氧化解離吸附的氯物種以降低多氯副產物產生的組分仍然是研究的方向之一，通過諸如Ti、Sn、Mn、Cr或Mo等第三組分的摻雜改性可以部分實現這一目標，由于Ti、Mo相較于Sn、Cr、Mn具有更好的化學穩(wěn)定性，被認為是更好的CeO2改性組分，后幾者則需解決化學穩(wěn)定性的問題(抑制部分或完全氯化)。

2.3 B酸中心引入：HCl途徑

CVOCs催化燃燒催化劑除了應該具有較好的活性和穩(wěn)定性外，產物的選擇性尤其是抑制更具毒性的多氯副產物的形成也尤為關鍵，理想的CVOCs催化燃燒反應應該是CVOCs+O2→CO2+H2O+HCl。但是通過氧氯交換或Semi-Deacon 反應策略提高CeO2穩(wěn)定性時，氯物種被完全氧化為具有高反應性、氧化性、腐蝕性的Cl2，易導致多氯副產物形成(尤其是在金屬元素存在下)，此外Cl2的產生對反應器材質也提出了更高的要求。因此，抑制Cl2產生提高HCl選擇性也是CVOCs催化燃燒催化劑研發(fā)過程中首要考慮的問題之一。在氧氯交換和Semi-Deacon Reaction途徑中不難發(fā)現Cl2的產生均跟催化劑的氧化能力有直接的關系，如果引入B酸性位抑制氯物種深度氧化同時提供H+提高HCl選擇性，預期能夠改善產物選擇性。另外，大量的研究也表明固體酸催化劑在CVOCs催化燃燒中具有較好的抗氯中毒能力，氯物種主要以HCl的形式脫離反應體系。眾所周知，VOx作為典型的兩性氧化物既具有一定的氧化能力(晶格氧，選擇性氧化)又具有豐富的、可以作為B酸性位的羥基，廣泛用于選擇性氧化、垃圾焚燒、脫硝、硫酸生產等過程，尤其是VOx還具有優(yōu)異的抗氯中毒能力和化學穩(wěn)定性。我們的研究表明負載VOx能夠顯著提高CeO2的穩(wěn)定性，主要原因在于VOx上豐富的B酸性位使CeO2活性位上的氯物種以HCl形式形成于VOx物種上，避免了在氧化鈰活性中心上的累積。通過此途徑提高氧化鈰穩(wěn)定性一個顯著優(yōu)點是對反應溫度的不敏感性(穩(wěn)定性的提高不依賴于反應溫度)，即VOx/CeO2催化劑在較低溫度下如150 ℃也具有較好的穩(wěn)定性，如圖9所示[61-62]。由于沒有高反應性的Cl2形成以及VOx的化學穩(wěn)定性，反應過程中并無多氯副產物的產生。但由于氧化能力的削弱、脫氫性能的增強(晶格氧催化)，VOx/CeO2會產生非完全氧化的副產物如CO和脫氯有機副產物。因此，提高完全氧化產物的選擇性是該催化劑研究的方向之一，另外VOx物種具有生物毒性也制約了該催化劑的實際應用。

圖9 反應溫度對6.0%VOx/CeO2催化劑活性的影響Figure 9 Effects of reaction temperature on activity of 6.0%VOx/CeO2 catalyst

H型分子篩類固體酸催化劑具有較好的CVOCs催化燃燒活性和抗氯中毒能力且多氯副產物較少，但由于氧化能力較弱及酸性較強而容易產生積炭失活。大量的工作集中在采用過渡金屬負載改性提高其氧化能力，但是由于過渡金屬暴露在外表面導致氯中毒失活和多氯副產物的產生，尤其是CeO2改性時反應過程產生的無機氯物種仍然容易在CeO2上吸附、累積且氯吸附后的CeO2氧化能力也將大大降低而不能完全解決積炭問題。由于ZSM-5等分子篩具有較好的成膜特性(分子篩膜)，我們從納米材料合成角度設計了HZSM-5包覆的CeO2復合納米材料(CeO2@HZSM-5)并用于二氯乙烷的催化燃燒[63]，以期解決ZSM-5積炭失活、抑制多氯副產物形成、避免具有生物毒性的VOx使用。實驗結果表明，CeO2@HZSM-5用于二氯乙烷催化燃燒具有較好的穩(wěn)定性并未觀察到明顯的積炭、氯中毒失活現象，與此同時也未檢測到多氯副產物，如圖10所示。CeO2@HZSM-5盡管在穩(wěn)定性、副產物方面表現出優(yōu)異的性能，但是該催化劑活性相對較差，如二氯乙烷在350 ℃以上才能完全轉化，與傳統(tǒng)的分子篩固體酸催化劑接近。由此可見CeO2在此中并未起到CVOCs活化的作用，原因在于致密的ZSM-5晶體對氧化鈰活性位的覆蓋以及反應物分子擴散受限。此外，CeO2@HZSM-5在抗水能力方面具有一定優(yōu)勢，可以通過簡單的Si/Al比調節(jié)控制催化劑的親疏水能力從而優(yōu)化CVOCs吸附能力、抗水性能，未來還可通過納米或片狀ZSM-5的包覆，解決CVOCs擴散至氧化鈰活性位的路徑以提高活性。除了采用傳統(tǒng)固體酸分子篩來替代具有生物毒性的VOx之外，我們發(fā)現通常作為VOx/TiO2工業(yè)催化劑助劑的Mo和W同樣具有較好的化學穩(wěn)定性、抗氯中毒能力以及豐富的酸中心，而在CVOCs催化燃燒催化劑VOx/CeO2中VOx不被認為是主要的活性中心，因此我們采用了環(huán)境更加友好的Mo或W取代V負載于CeO2上，實驗結果證實了Mo和W具有與V一樣的效果，可以明顯提高CeO2的穩(wěn)定性以及抑制多氯副產物的產生，但是非完全氧化產物仍然不可避免，是該策略需要解決的難題。

圖10 二氯乙烷在CeO2@HZSM-5 上的穩(wěn)定性和穩(wěn)定性測試后催化劑的程序升溫氧化曲線Figure 10 Catalytic combustion of dichloroethane over CeO2@HZSM-5 and TPO curves of spent catalyst

3 穩(wěn)定性與選擇性的兼顧策略

由上述可知，采用氧氯交換、Semi-Deacon Reaction和B酸中心引入途徑均能顯著提高CeO2的穩(wěn)定性但存在明顯的差異，前兩者中氯最終主要以Cl2形式移除而造成多氯副產物的形成，而后者以HCl為主是較為理想的產物，不會導致多氯副產物產生但非完全氧化產物不可避免?；诟碑a物毒性、催化劑化學穩(wěn)定性等的綜合考慮，我們認為B酸性中心引入是一個更好的途徑，重點在于適當增強氧化能力。對于抑制多氯副產物產生(引入B酸性位)的同時提高完全氧化產物選擇性的問題，我們認為可以通過兩個途徑加以解決：(1)通過過渡金屬元素的摻雜提高V、Mo、W或ZSM-5/CeO2的氧化能力，(2)引入不會顯著降低CeO2氧化能力的B酸中心(研究表明CeO2自身的氧化能力足以獲得完全氧化的產物如CO2)。

我們首先考察了第一種方案，通過溶劑熱法制備了Fe摻雜的CeO2納米片再負載VOx、MoOx或RuOx等，結果表明，催化劑對二氯乙烷表現出較高活性以及低溫穩(wěn)定性，且無非完全氧化產物生成，尤其是CO的選擇性幾乎為0，如圖11所示[64]。另外，其它過渡金屬如Mn、Co、Cu等的摻雜也會有相同的效果，具有普適性。但是過渡金屬的摻雜仍然會面臨在苛刻條件下如高濃度CVOCs、高水蒸氣或貧氧條件下被部分氯化，從而導致氧化能力降低和多氯副產物產生。

圖11 二氯乙烷在V、Mo、Ru負載的Fe-CeO2上催化燃燒的穩(wěn)定性和選擇性Figure 11 Stability and selectivity of dichloroethane catalytic combustion of over V， Mo and Ru supported Fe-CeO2

通過第二種方案提高完全氧化產物選擇性的核心是找到合適的B酸中心或尋找更優(yōu)的催化劑制備方法，眾多研究報道負載于具有豐富表面羥基載體如SiO2、Al2O3、過渡金屬氧化物等上的磷酸根表現出B酸性、高化學穩(wěn)定性并且對載體氧化等性能的影響較弱(通過羥基錨定磷酸根)，尤其是采用有機磷作為前驅體時。為此，我們系統(tǒng)研究了不同磷前驅體、磷負載量等改性的CeO2并用于二氯甲烷的催化燃燒[65]，結果如圖12所示。

圖12 二氯甲烷在磷酸根改性的CeO2上催化燃燒的穩(wěn)定性及反應過程Figure 12 Stability teat and reaction process of catalytic combustion of dichloromethane over phosphate modified CeO2

多種測試結果表明有機磷改性成功賦予CeO2顯著的表面B酸性位且CeO2并未被磷酸化而保留了其本身的氧化能力，活性測試表明即使在較低溫度下也具有較好的穩(wěn)定性，屬于B酸中心提高穩(wěn)定性途徑。另外，非完全氧化產物CO幾乎未檢測到尤其是在較高溫度下，但有少量的脫氯加氫產物一氯甲烷產生，不過與傳統(tǒng)的Al2O3等固體酸催化劑高達20%～40%的選擇性相比，磷改性CeO2上一氯甲烷選擇性僅0.5%～5%，更為重要的是在二氯甲烷完全氧化之前，如250 ℃，一氯甲烷不再生成或完全氧化轉化?？傮w上說，磷酸根改性的CeO2用于CVOCs的催化燃燒具有非常全面的性能。

鑒于對多種CeO2基催化劑，如過渡金屬摻雜的CeO2、VOx/CeO2、MoOx/CeO2、CeO2@ZSM-5、P/CeO2和Ru/CeO2等，在不同CVOCs催化燃燒中的活性、穩(wěn)定性、選擇性以及活性組分安全性、化學穩(wěn)定性的認識，我們認為P/CeO2和Ru/CeO2均表現出較好的活性和穩(wěn)定性，但也存在諸多差異(提高CeO2穩(wěn)定性的途徑)，在CVOCs催化燃燒催化劑中具有較強的代表性，為此我們對兩者進行了詳細的比較研究[52]。由于水在VOCs催化燃燒中廣泛存在(實際廢氣中水蒸氣經常伴隨著VOCs共存、燃燒反應也會生成水)，水對于兩者活性均有抑制作用且均為可逆影響，但由于P/CeO2表面豐富的B酸特性的羥基以及Ru/CeO2疏水性，水對P/CeO2的影響更為顯著。水除了對活性產生影響外，實驗發(fā)現對含氯副產物的選擇性也有明顯的影響且兩者存在區(qū)別，如圖13所示。水明顯抑制了脫氯副產物一氯甲烷在P/CeO2上的生成，而對Ru/CeO2上多氯副產物卻有所促進，原因在于P/CeO2上水吸附于堿性晶格氧導致氫負離子的產生(氫轉移)受到抑制，從而減少了一氯甲烷的生成，而對于Ru/CeO2，水對Deacon 反應影響甚微且對氯自由基的產生有利從而導致多氯副產物反而有所增加[66]。

圖13 P/CeO2和Ru/CeO2催化劑上水對二氯甲烷催化燃燒過程中含氯副產物的影響Figure 13 Effects of H2O on the formation of by-products during catalytic combustion of dichloromethane over P/CeO2 and Ru/CeO2 catalysts

后續(xù)我們也比較了不同類型CVOCs如單碳烷烴二氯甲烷、多碳烷烴二氯乙烷、烯烴氯乙烯、芳香烴氯苯和含氧烷烴氯代環(huán)氧丙烷等在P/CeO2和Ru/CeO2上的催化燃燒，結果如圖14所示。

圖14 P/CeO2和Ru/CeO2催化劑上不同CVOCs催化燃燒活性Figure 14 Catalytic combustion activity of different CVOCs over P/CeO2 and Ru/CeO2 catalysts

由圖14可知，兩者均表現出高活性、高穩(wěn)定性， Ru/CeO2表現出更好的活性，是一個廣譜型CVOCs催化燃燒催化劑。不同類型CVOCs催化燃燒多氯副產物易在Ru/CeO2上生成，而在P/CeO2上生成少量的脫氯副產物。

盡管Ru/CeO2和P/CeO2對CVOCs催化燃燒均表現出較好的綜合性能(高活性、高穩(wěn)定性、廣譜性)，但兩者在含氯副產物方面表現出不同的結果甚至具有互補性，因此，我們考察了將RuOx和磷酸根物種分別通過摻雜和負載方式先后引入至CeO2并用于二氯甲烷的催化燃燒，結果如圖15所示，P/Ru-CeO2具有與Ru/CeO2和P/CeO2相媲美的甚至更高的活性及穩(wěn)定性，更為重要的是多氯副產物和非完全氧化產物如一氯甲烷和CO均沒有觀察到，該催化劑幾乎解決了CVOCs催化燃燒過程中的所有難題。另外，由于磷酸根和RuOx均具有較高的化學穩(wěn)定性，預計該催化劑能夠耐受更為復雜、苛刻的反應條件，具有實際應用的前景。

圖15 二氯甲烷在P/Ru-CeO2上催化燃燒活性、穩(wěn)定性和程序升溫表面反應Figure 15 Activity，stability and temperature-programmed surface reaction of catalytic combustion of dichloromethane over P/Ru-CeO2

4 結語及展望

(1) 首先發(fā)現了對CVOCs催化燃燒具有極高活性的CeO2，通過研究初步確定氧空穴/缺陷位、Ce3+/4+為主要的活性中心，而表面羥基、堿性晶格氧、表面吸附活性氧分別起到CVOCs表面氫鍵富集、氫轉移副產物形成、含碳碎片完全氧化等作用，但是遺憾的是準確且完整的機理仍然不清楚。

(2) 純的CeO2在CVOCs催化燃燒中面臨快速失活問題，CeO2失活的原因在于解離吸附在活性中心的無機氯物種(解離氯或Cl-)無法及時移出導致活性中心被占據而失活，并非傳統(tǒng)的積炭和活性組分被氯化而失活。

(3) 提出了“兩種途徑三種機理”解決CeO2的快速失活問題，通過B酸中心引入、氧氯交換和Semi-Deacon Reaction機理將解離吸附的氯物種分別以HCl或Cl2的形式脫離活性中心，采用這些策略合成的CeO2基催化劑對CVOCs催化燃燒表現出高活性的同時也具有較好的穩(wěn)定性。但是這些設計的CeO2基催化劑仍然存在一定的問題，尤其是副產物。如，化學不穩(wěn)定的過渡金屬摻雜的CeO2(氧氯交換機理)面臨過渡金屬被氯化而產生大量多氯副產物問題，高化學穩(wěn)定性的RuOx負載(Semi-Deacon Reaction機理)由于高反應性Cl2的產生以及表面金屬的催化特性同樣會導致多氯副產物生成，而B酸中心引入雖然抑制了多氯副產物但由于氧化能力的削弱導致脫氯副產物以及非完全氧化產物CO的產生。綜合之下，最終通過CeO2體相摻雜化學穩(wěn)定的RuOx、表面負載非金屬B酸中心(硫酸根、磷酸根等非金屬B酸性中心)而設計的P/Ru-CeO2催化劑表現出近乎理想的CVOCs催化燃燒性能(高活性、高穩(wěn)定性、高選擇性)。另外，我們也認為上述所提及的提高CeO2穩(wěn)定性和選擇性的策略同樣適用于其它CVOCs催化劑尤其是過渡金屬Co、Cu、Mn等氧化物及其復合氧化物催化劑。

經過廣大科研人員以及我們課題組15年來的持續(xù)研究，國內在CVOCs催化燃燒催化劑的基礎研究和深層次認識等方面獲得了顯著的進展，但距開發(fā)出一種真正能夠實際應用的催化劑還有一定的差距，無論是在基礎研究還是工業(yè)示范方面都還存在亟待攻克的各種難題，需要后續(xù)持續(xù)的研究。

(1) 通過具有特定特性的CeO2可控合成，如高氧缺陷的CeO2量子點、具有限域效應的CeO2納米管、本征疏水性的CeO2、非金屬摻雜的CeO2、表面羥基可控的CeO2以及價態(tài)可控且穩(wěn)定的CeO2等合成，對CeO2高活性的本征來源開展明確、深入的研究，為理性設計更為高效的CVOCs催化燃燒催化劑提供基礎性、原理性的指導；

(2) 從活性、穩(wěn)定性及副產物選擇性綜合判斷，過渡金屬如Mn、Co、Cr、Cu等被認為是一類有前景的CVOCs催化燃燒催化劑，但仍需重點解決多氯副產物控制以及活性組分穩(wěn)定化等問題。此外，通過原位Raman、XPS等手段研究反應過程中催化劑的變化是基礎研究的主要方向之一(之前大量工作集中在采用原位紅外對反應途徑的研究，然而對催化劑的原位研究較少)，以明確副產物的形成與催化劑變化直接的關聯、尋找穩(wěn)定化活性組分的方法；

(3) 多氯、脫氯副產物的形成機理和控制途徑仍有待深入、全面研究：系統(tǒng)分析、確定各種氯物種的活化、形成(如C-Cl、H-Cl、Cl-Cl鍵的解離活化，Cl-、Cl自由基等無機氯物種的產生和反應性，以及HCl、Cl2的形成)、理解各種可能的有機反應與副產物間的關聯(如加成反應、親電取代和親核取代與多氯副產物、消除反應與脫氯副產物、氫轉移和歧化反應與脫氯加氫副產物間的關聯和決定因素)，并由此探索更多途徑抑制或二次消除副產物；

(4) 盡管CeO2基及其它過渡金屬催化劑對CVOCs表現出廣譜性，但對傳統(tǒng)的VOCs在活性等方面還有待進一步提高。對于傳統(tǒng)VOCs催化燃燒目前工業(yè)化最成熟、高效的催化劑仍然是貴金屬催化劑，但當存在CVOCs時貴金屬則表現出較差的性能(低活性、低穩(wěn)定性、多副產物)，另外，實際工業(yè)廢氣中CVOCs很少單獨存在且濃度較低，因此從實用角度出發(fā)研究如何提高貴金屬催化劑的抗氯中毒失活能力是實現CVOCs催化燃燒工業(yè)化應用的最簡單、最實用途徑。研究如何將CeO2及其提高穩(wěn)定性、選擇性的策略與傳統(tǒng)VOCs貴金屬催化劑進行復合，完成含有CVOCs的VOCs催化燃燒廣譜性實用催化劑開發(fā)是未來研究的重點；

(5) 對于CVOCs催化燃燒除了要求催化劑必須具有高的化學穩(wěn)定性同時，也同樣要求其具有高的熱穩(wěn)定性尤其是工業(yè)應用的催化劑(工程應用中催化燃燒經常會出現短暫的飛溫現象，溫度高達650 ℃以上)，然而CeO2以及其他過渡金屬催化劑的熱穩(wěn)定性較差且在CVOCs催化燃燒研究中并未獲得足夠關注。因此，在不損失CeO2基等催化劑對CVOCs的高活性情況下，提高催化劑抗熱沖擊的能力也是未來需攻克的難題之一。