李壽麗，趙德明，郭振蓮，孫 彬

（山東京博石油化工有限公司，山東 濱州 256500）

催化重整是煉廠的關(guān)鍵工藝過(guò)程之一，加工原油的劣質(zhì)化使得直餾石腦油的收率降低，雜質(zhì)含量增加，為維持全煉廠平衡，需要外采部分石腦油。外采石腦油加工來(lái)源的不同導(dǎo)致了原料的性質(zhì)變差[1-2]。石腦油中的氧含量變高會(huì)導(dǎo)致床層壓降升高，影響重整單元的運(yùn)行周期[3]，此外，重整預(yù)加氫單元采用的石腦油中，其含氧化合物的種類(lèi)及含量，直接影響下游化工產(chǎn)品單體的品質(zhì)[4]。尚未有加氫催化劑影響石腦油中不同類(lèi)型含氧化合物的加氫脫除性能的研究報(bào)道，因此，本實(shí)驗(yàn)的目的，是期望通過(guò)實(shí)驗(yàn)對(duì)比分析，研究含氧化合物的脫除規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

混合石腦油，高純氫(純度＞99.9%)，國(guó)內(nèi)典型加氫催化劑A。其中，加氫催化劑A 的XRF 分析結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 典型A 催化劑的XRF 分析結(jié)果匯總

1.2 儀器設(shè)備

Agilent 6890N 氣相色譜分析儀，HP-PONA（50m×0.2mm×0.5μm）色譜柱，自動(dòng)進(jìn)樣器。X 射線熒光光譜儀（XRF），10mL 高壓微型反應(yīng)器。

1.3 反應(yīng)參數(shù)

1.3.1 催化劑裝填

催化劑裝填方案如圖1 所示，催化劑裝填量10mL，反應(yīng)器兩端置適量瓷球，高徑比為8。進(jìn)料方式為上進(jìn)料。

圖1 催化劑裝填示意圖

1.3.2 反應(yīng)條件

干燥：壓力4.0 MPa，干燥溫度120℃，2h，氫氣流量200mL·min-1。

預(yù)硫化：預(yù)硫化油采用2% DMDS 的石腦油，體積空速6.0 h-1，氫油比200∶1，230℃穩(wěn)定6 h，320℃穩(wěn)定10 h。

進(jìn)料：硫化結(jié)束后進(jìn)混合石腦油，壓力3.8 MPa，體積空速3.0～6.0 h-1，氫油比140∶1，溫度300～320℃。

1.4 石腦油含氧化合物的類(lèi)型分析

實(shí)驗(yàn)中所使用的石腦油是原油1#和原油2#的直餾石腦油及外購(gòu)石腦油的混合油，具體的含氧化合物見(jiàn)表2和表3。

由表2、表3可知，直餾石腦油和外購(gòu)石腦油都含有較多的含氧化合物，同時(shí)石腦油中主要的含氧化合物是甲醇/丙酮和MTBE等。鑒于目前尚未有針對(duì)以上含氧化合物加氫脫除的文獻(xiàn)報(bào)道，因此，本實(shí)驗(yàn)重點(diǎn)考察了以上含氧化合物的加氫脫除，以期通過(guò)加氫反應(yīng)考察其反應(yīng)規(guī)律[5-6]。

表2不同原油生產(chǎn)的直餾石腦油的含氧化合物類(lèi)型/mg·L-1

表3 外購(gòu)石腦油的含氧化合物類(lèi)型及含量

2 結(jié)果與討論

2.1 體積空速對(duì)含氧化合物脫除的影響

表4 是不同空速條件下含氧化合物的加氫脫氧數(shù)據(jù)。由表4 結(jié)果可初步得知，甲醇/丙酮較難脫除，降低空速可提高此類(lèi)氧化合物的脫除率，但體積空速降至3h-1，仍無(wú)法實(shí)現(xiàn)含氧化合物的完全脫除。

2.2 反應(yīng)溫度對(duì)含氧化合物脫除的影響考察

在 壓 力3.8MPa、體 積 空 速3.0 h-1、氫 油 比140∶1的條件下，考察反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品含氧化合物含量的影響，結(jié)果見(jiàn)表5。從表5結(jié)果可知，反應(yīng)溫度升至320℃，產(chǎn)品中的含氧化合物含量仍為0.12 mg·L-1，無(wú)法實(shí)現(xiàn)含氧化合物的完全脫除。

表4 不同空速條件下的加氫脫氧數(shù)據(jù) /mg·L-1

表5不同反應(yīng)溫度條件下的加氫脫氧數(shù)據(jù)/mg·L-1

2.3 特定含氧化合物的脫除極限考察

為了進(jìn)一步針對(duì)性地考察特定含氧化合物的脫除規(guī)律，在壓力3.8MPa、體積空速3.0h-1、氫油比140∶1的條件下，配置不同含氧化合物配比的模擬原料油進(jìn)行加氫反應(yīng)，以期為工業(yè)生產(chǎn)的原料選擇提供數(shù)據(jù)支持。

甲醇脫除限的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表6，丙酮脫除限的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表7，MTBE脫除限的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表8。由表6～表8可知，在單一含氧化合物的實(shí)驗(yàn)中，甲醇含量約150 mg·L-1、丙酮含量約20 mg·L-1、MTBE含量約100 mg·L-1時(shí)，分別能夠確保加氫處理后含氧化合物的含量小于0.5 mg·L-1，均能夠滿(mǎn)足重整裝置的含氧化合物進(jìn)料要求[7]。

表6原料與產(chǎn)品中甲醇含量

表7 原料與產(chǎn)品中丙酮含量

表8原料與產(chǎn)品中MTBE含量

3 結(jié)論

1）混合石腦油中含有多種含氧化合物，實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，改變空速、溫度等條件，均無(wú)法實(shí)現(xiàn)加氫產(chǎn)品中含氧化合物的深度脫除。

2）對(duì)特定單一含氧化合物的加氫脫除效果進(jìn)行實(shí)驗(yàn)后發(fā)現(xiàn)，MTBE更易于加氫脫除，其中主要含氧化合物的易脫除活性順序?yàn)镸TBE＞甲醇＞丙酮。

3）為了確保現(xiàn)有裝置條件下的產(chǎn)品能滿(mǎn)足下游工藝需求，采用國(guó)產(chǎn)A 劑作為加氫前處理催化劑時(shí)，建議原料石腦油中的甲醇/丙酮含量小于20mg·L-1，MTBE含量小于100 mg·L-1。