陳秉正，張苡源，程千里，劉榮根，夏明川

(中國石化青島煉油化工有限責(zé)任公司，山東 青島266500)

青島煉化公司20 萬t·a-1聚丙烯裝置由SEI設(shè)計，采用國產(chǎn)化第二代雙環(huán)管工藝，采用液相本體聚合，主催化劑是中國石化催化劑公司北京奧達公司生產(chǎn)的DQC-401型催化劑，生產(chǎn)均聚聚丙烯粒料。根據(jù)市場調(diào)研和需求，目前BOPP 雙向拉伸膜、光學(xué)膜、鐳射膜、流延鍍鋁膜等特種膜料，以及衛(wèi)材級無紡布專用料是主要產(chǎn)品。

無紡布又稱非織造布或丙綸無紡布，由定向的或隨機的纖維構(gòu)成，質(zhì)輕、環(huán)保、無毒無刺激性，可循環(huán)再用，被國際公認為可保護地球生態(tài)的環(huán)保產(chǎn)品，近年來發(fā)展較快，應(yīng)用領(lǐng)域廣，市場需求大。目前生產(chǎn)高流動性無紡布的方法主要有氫調(diào)法和降解法。氫調(diào)法是在生產(chǎn)過程中以氫氣作為分子量調(diào)節(jié)劑，在聚合反應(yīng)器中加入氫氣，隨著氫氣加入量增大，產(chǎn)品的熔融指數(shù)（MFR）不斷提高，最后得到理想MFR 的產(chǎn)品。降解法是在低熔融指數(shù)聚丙烯粉料的造粒過程中，向混煉機加入有機過氧化物降解劑，使分子鏈斷裂，從而提高產(chǎn)品的MFR。

1 工藝操作條件

1.1 催化劑

生產(chǎn)PPH-Y35使用的是HR球形催化劑，使用不含鄰苯二甲酸酯類的內(nèi)給電子體，氫調(diào)敏感性高。生產(chǎn)PPH-Y38Q 使用的催化劑為DQC-401 催化劑，DIBP 作為內(nèi)給電子體。從表1可以看出，HR 催化劑的活性是DQC-401的126.42%?；钚蕴邥?dǎo)致反應(yīng)劇烈，尤其是環(huán)管工藝，對環(huán)管溫度波動的控制要求很高，轉(zhuǎn)產(chǎn)過程反應(yīng)不易控制。

表1催化劑活性

表2 D502粉料全分析

從表2 可以看出，由于HR 催化劑和DQC401催化劑的內(nèi)給電子體不同，HR 催化劑生產(chǎn)的聚丙烯粉料，其等規(guī)指數(shù)明顯高于DQC401，而在堆積密度、灰分、揮發(fā)分和鈦含量方面，HR 催化劑的含量都略低。因此在生產(chǎn)PPH-Y38Q時，應(yīng)設(shè)計與PPH-Y35不同的非對稱給電子體加入方案，提高一環(huán)管外給電子體的量，一環(huán)管的外給電子體與丙烯的質(zhì)量比提高到0.03kg·t-1，二環(huán)管的外給電子體與丙烯質(zhì)量比設(shè)定為0.01kg·t-1，以提高PPHY38Q的產(chǎn)品等規(guī)度。

1.2 生產(chǎn)過程

1.2.1 反應(yīng)機理

氫調(diào)法用氫氣作為分子量調(diào)節(jié)劑生產(chǎn)高MFR的無紡布。生產(chǎn)中需要在反應(yīng)器中加入大量的氫氣，氫氣加入量的不斷提高，使得反應(yīng)不斷加劇，環(huán)管反應(yīng)器的控制難度加大。因此在牌號切換過程中，需要控制好反應(yīng)溫度，同時慢慢加入氫氣，避免大量氫氣的加入使得環(huán)管反應(yīng)器出現(xiàn)氣相，影響軸流泵的運行[1]。

降解法在低MFR粉料的基礎(chǔ)料中加入降解劑生產(chǎn)高MFR 的無紡布。當(dāng)2個反應(yīng)器的反應(yīng)條件相同時，產(chǎn)品的相對分子質(zhì)量分布較窄。聚合工段選取氫烯摩爾濃度相同的PPH-T03為基礎(chǔ)料，在擠壓造粒工段，添加有機過氧化物或過氧化物固體改性顆粒作為分子量調(diào)節(jié)劑，與高分子聚丙烯中的長鏈分子反應(yīng)，使長鏈降解為短鏈，降低分子量，同時使聚丙烯的分子量分布變窄，并添加抗氧劑，用于消除過氧化物降解產(chǎn)生的大量游離基，保證產(chǎn)品的熔指穩(wěn)定性和耐氧化性。

在加入降解劑的過程中，隨著聚丙烯基礎(chǔ)樹脂MFR 用量增大，降解產(chǎn)品的相對分子質(zhì)量分布會加寬，低相對分子質(zhì)量的含量增加，高相對分子質(zhì)量的含量減少不明顯。雖然降解后，目標(biāo)產(chǎn)品的相對分子質(zhì)量分布都變窄了，但是低MFR 基礎(chǔ)樹脂降解產(chǎn)品的相對分子質(zhì)量分布變窄的程度，明顯高于高MFR的基礎(chǔ)樹脂。這是因為過氧化物優(yōu)先使大分子鏈發(fā)生中部斷裂，且大分子鏈被過氧化物自由基擊中的幾率更大。低MFR 基礎(chǔ)樹脂的相對分子質(zhì)量分布本來就窄，分子鏈自由基擊中的幾率相近，最終仍然使目標(biāo)產(chǎn)品保持最窄的水平[2]。

1.2.2 操作條件對比

PPH-Y35生產(chǎn)安排在V30G（MFR：17～19）生產(chǎn)結(jié)束后切入，使用的催化劑由DQC-401切換至HR 催化劑。 PPH-Y38Q在生產(chǎn)低熔融指數(shù)粉料PPH-T03（MFR：2.5～3.5）的基礎(chǔ)上生產(chǎn)，聚合區(qū)的操作比較平穩(wěn)。聚合操作條件對比結(jié)果見表3。

表3 聚合操作條件對比

從表3可以看出：1）生產(chǎn)PPH-Y35時，環(huán)管氫烯的摩爾濃度遠大于生產(chǎn)PPH-Y38Q時，容易使環(huán)管反應(yīng)器出現(xiàn)氣相，軸流泵發(fā)生汽蝕；2）生產(chǎn)PPHY38Q時，環(huán)管反應(yīng)器的壓力、溫度易于控制，R201、R202環(huán)管的氫烯摩爾濃度相同，產(chǎn)品分子量分布窄。

1.2.3 D502粉料粒度分布

表4是D502底部粉料粒度分布結(jié)果。從表4可以看出，生產(chǎn)PPH-Y35和PPH-Y38Q期間，D502粉料細粉中，粒徑＜180μm和粒徑在180～450μm的較少；使用DQC401催化劑，用氫調(diào)法生產(chǎn)高熔融指數(shù)PPH-MM45時，產(chǎn)生的細粉較多。

表4 D502底部粉料粒度分布

1.3 擠壓造粒

根據(jù)熔融指數(shù)的變化，對擠壓造粒機的參數(shù)進行及時調(diào)整，當(dāng)指數(shù)向高熔融指數(shù)變化時，應(yīng)該開大造粒機節(jié)流閥開度（即關(guān)小閥門），以增強混煉效果。生產(chǎn)PPH-Y35期間，擠壓機運行穩(wěn)定，未發(fā)現(xiàn)擠壓造粒機有停車的情況。生產(chǎn)PPH-Y38Q期間，熔融指數(shù)的波動比氫調(diào)法大，數(shù)次出現(xiàn)因墊刀等導(dǎo)致切粒機扭矩高高報聯(lián)鎖引發(fā)的造粒機停車。降解法生產(chǎn)無紡布專用料時，需要使用固體或液體的降解劑，降解劑加入時無法做到完全均勻下料，產(chǎn)品的熔融指數(shù)波動大。

表5擠壓造粒主要控制參數(shù)

2 產(chǎn)品性能分析

根據(jù)無紡布的應(yīng)用特點，其原料一般需要滿足以下要求：1）高熔融指數(shù)。能夠?qū)崿F(xiàn)低纖度紡絲30～45g·(10min)-1，最終保證無紡布的柔軟性；2）高等規(guī)度。等規(guī)度控制目標(biāo)在96%以上；3）窄分子量分布。為實現(xiàn)纖維在高拉伸倍率下的高取向度，產(chǎn)品的設(shè)計要保證窄分子量分布，保證絲的直徑均一；4）低灰分?；曳趾康母叩褪呛饬烤郾┊a(chǎn)品質(zhì)量的重要指標(biāo)之一，對產(chǎn)品的后續(xù)加工性能影響較大，含量高易引起加工設(shè)備堵塞，影響制品強度；5）助劑配方。根據(jù)最終產(chǎn)品的用途，確?？棽紵o色差；6）低凝膠、低魚眼數(shù)，防止斷絲；7）低揮發(fā)分，無異味。尤其是嬰幼兒護理用品和醫(yī)療防護用品，對無紡布原料氣味的等級要求很高。

表6為無紡布產(chǎn)品的質(zhì)量指標(biāo)與典型值的對比。從生產(chǎn)的PPH-Y35和PPH-Y38Q中，各選取2組樣品進行質(zhì)量性能參數(shù)對比，并與國內(nèi)外無紡布專用料的同類產(chǎn)品做比對，結(jié)果見表7、表8。

表6產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)與典型值

從表7和表8可以看出：1）選取的4 組樣品中，PPH-Y35和PPH-Y38Q均符合無紡布專用料的性能指標(biāo)，無紡布專用料顆粒的外觀好，熔融指數(shù)都控制在中心值，等規(guī)度高、灰分低、魚眼數(shù)少，拉伸力學(xué)性能較好，很多性能尤其是氣味等級，優(yōu)于同類產(chǎn)品，基本無異味。2）由于降解法中有固體顆粒降解劑加入，相較降解法生產(chǎn)的PPH-Y38Q，氫調(diào)法生產(chǎn)的PPH-Y35 魚眼數(shù)更少，灰分更低。

表7 產(chǎn)品質(zhì)量性能對比

表8與國內(nèi)外無紡布專用料同類產(chǎn)品的比較

下游產(chǎn)品試用情況表明，HR催化劑生產(chǎn)的無紡布專用料PPH-Y35，規(guī)整度高，挺度效果好?？蛻粼囉糜跓o紡布加工過程，無斷絲、滴漿等不良現(xiàn)象，產(chǎn)品拉力好，柔軟性較好，低灰分，低氣味。通過調(diào)研無紡布PPH-Y38Q在高檔包裝、服裝、家紡系列和醫(yī)療、衛(wèi)生用品系列中的應(yīng)用，降解法生產(chǎn)的無紡布專用料PPH-Y38Q具有低氣味、高白度、高光澤度、良好的可紡性和柔軟性等優(yōu)點，產(chǎn)品得到了客戶的認可。

3 結(jié)論

1）在20萬t·a-1環(huán)管聚丙烯工藝上，采用氫調(diào)法和降解法，成功生產(chǎn)出無紡布專用料PPH-Y35和無紡布專用料PPH-Y38Q。

2）生產(chǎn)PPH-Y35的過程中，擠壓機運行穩(wěn)定，熔融指數(shù)均一。若采用HR高活性催化劑，會增加環(huán)管反應(yīng)器的操作風(fēng)險，影響軸流泵的運行周期；

3）生產(chǎn)PPH-Y38Q的過程中，環(huán)管反應(yīng)器運行平穩(wěn)，擠壓造粒的運行情況較氫調(diào)法差。選擇低熔融指數(shù)粉料為基礎(chǔ)樹脂，產(chǎn)品分子量分布窄。

4）PPH-Y35和PPH-Y38Q無紡布專用料的顆粒外觀好，熔融指數(shù)都控制在中心值，等規(guī)度高、灰分低、魚眼數(shù)少，拉伸力學(xué)性能較好，各項性能指標(biāo)達到甚至優(yōu)于國內(nèi)同類產(chǎn)品，下游產(chǎn)品試用情況良好。