羅東琴，孫寧，李秋紅，隋鵬亮，姜秋艷，隋曉飛，李愛(ài)香

（1 山東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東淄博255049； 2 山東玲瓏輪胎股份有限公司，山東招遠(yuǎn)265406）

引 言

Pickering 乳液是Ramsden[1]和Pickering[2]發(fā)現(xiàn)的以固體粒子為穩(wěn)定劑形成的乳液。加入的固體粒子穩(wěn)定地吸附在油/水界面形成固體顆粒膜，空間上阻隔乳液液滴之間的聚并，從而起到穩(wěn)定乳液的作用[3]。相較于使用表面活性劑穩(wěn)定的傳統(tǒng)乳液，Pickering 乳液具有低毒性、良好生物相容性和高穩(wěn)定性的特點(diǎn)，因此在材料、食品加工、化妝品及醫(yī)藥領(lǐng)域都被廣泛應(yīng)用[4-5]。根據(jù)使用目的不同，對(duì)乳液穩(wěn)定性的要求也不盡相同，例如燃料生產(chǎn)、油料傳輸以及乳液聚合等過(guò)程中，乳液僅要求暫時(shí)的穩(wěn)定并最終需要破乳[6-7]。如何形成可根據(jù)環(huán)境條件自行調(diào)整穩(wěn)定性的乳液一直是人們追尋的目標(biāo)。因此，對(duì)乳液穩(wěn)定性調(diào)控及實(shí)時(shí)檢測(cè)研究具有十分重要的理論和應(yīng)用價(jià)值。

影響Pickering 乳液穩(wěn)定性的因素有很多，如固體顆粒[8-11]、油相類型[12]、pH[13]、電解質(zhì)類型[14-15]等。其中表面潤(rùn)濕性、固體顆粒粒徑和濃度是影響乳液穩(wěn)定性的重要因素。常用來(lái)穩(wěn)定Pickering 乳液的固體顆粒有淀粉顆粒[16]、TiO2顆粒[17]、Fe3O4顆粒[18-19]、碳納米管[20]、SiO2顆粒[21-22]等。然而，大部分固體顆粒因過(guò)于親水或過(guò)于疏水，無(wú)法直接作為乳化劑制備穩(wěn)定的Pickering 乳液，需要對(duì)其進(jìn)行相應(yīng)的改性處理。在顆粒表面引入功能性表面活性劑，通過(guò)環(huán)境刺激改變表面活性劑修飾固體顆粒的親疏水性，進(jìn)而改變雙親納米顆粒的表面性質(zhì)并將其作為穩(wěn)定劑制備刺激響應(yīng)型Pickering 乳液是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)問(wèn)題。常見(jiàn)的激勵(lì)方法有pH[23-26]、溫度[27-28]、磁場(chǎng)[29]、光照[30]、CO2[31]等。Binks 等[32]對(duì)聚(4-乙烯基吡啶)/SiO2納米微膠囊穩(wěn)定Pickering 乳液的pH 響應(yīng)性進(jìn)行了探究，結(jié)果顯示，在pH 為6時(shí)，微膠囊顆粒對(duì)乳液起穩(wěn)定作用，過(guò)高或過(guò)低的pH 都將引起乳液穩(wěn)定性的改變。Sakiko 等[33]研究了聚(N-異丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)改性顆粒穩(wěn)定的Pickering乳液，結(jié)果表明，PNIPAM 穩(wěn)定的Pickering 乳液具有溫度響應(yīng)性，溫度在室溫和40℃之間改變時(shí)可實(shí)現(xiàn)對(duì)乳液穩(wěn)定性的可逆調(diào)控。Cui 等[34]用N-烷基酰胺改性修飾SiO2納米顆粒，改性顆粒所穩(wěn)定的Pickering 乳液具有CO2/N2和光激勵(lì)雙重響應(yīng)性。為擴(kuò)大乳液的使用范圍，實(shí)現(xiàn)乳液穩(wěn)定性的遠(yuǎn)程調(diào)控，電場(chǎng)和磁場(chǎng)響應(yīng)型Pickering 乳液的研究也越來(lái)越受人關(guān)注。Liao等[35]使用β-環(huán)糊精和二茂鐵主客體作用形成的聚合物對(duì)聚乙二醇化學(xué)改性，研究發(fā)現(xiàn)改性后的微凝膠為乳化劑穩(wěn)定的乳液具有電化學(xué)響應(yīng)性，通過(guò)電化學(xué)刺激可實(shí)現(xiàn)油水相的分離和催化酶的循環(huán)使用。王?；ǖ萚36]采用KH550 改性的Fe3O4納米粒子穩(wěn)定Pickering 乳液，所得乳液具有良好的磁場(chǎng)響應(yīng)性，且以此乳液為模板制備的復(fù)合材料具有良好的吸波性能。然而，上述所研究的顆粒大部分都是功能化的聚合物接枝改性顆粒，合成過(guò)程通常比較復(fù)雜。如果能將功能性表面活性劑與納米顆粒通過(guò)非共價(jià)相互作用結(jié)合，通過(guò)外界刺激改變納米顆粒的雙親性，將是乳液穩(wěn)定性研究的新突破。Binks課題組[36-39]在這方面做了大量的工作，通過(guò)對(duì)SiO2納米顆粒非共價(jià)改性，制備了CO2/N2、熱響應(yīng)及離子響應(yīng)的Pickering乳液。Jiang等[40]研究了SiO2和二茂鐵表面活性劑穩(wěn)定的氧化還原響應(yīng)型乳液，通過(guò)電化學(xué)刺激改變表面活性劑的兩親性從而實(shí)現(xiàn)了乳液穩(wěn)定性的可逆調(diào)控。Kim等[41]利用Fe2O3納米顆粒對(duì)羥基功能化的雙親Janus 膠體顆粒進(jìn)行非共價(jià)修飾，將修飾后顆粒作為穩(wěn)定劑制備的Pickering 乳液具有磁響應(yīng)性，此研究解決了乳化劑回收困難的問(wèn)題，避免給環(huán)境帶來(lái)污染。

本文利用具有氧化還原活性的分子乙?；F吖嗪(Fc+A)通過(guò)非共價(jià)的靜電作用吸附到帶負(fù)電荷的Fe3O4@SiO2顆粒表面，制備氧化還原和磁場(chǎng)雙重響應(yīng)的Pickering 乳液，研究Fc+A 的濃度、乳化劑濃度、油水比和攪拌速度對(duì)乳液性質(zhì)的影響。并且，通過(guò)外加磁場(chǎng)或交替加入氧化劑、還原劑以實(shí)現(xiàn)對(duì)乳液穩(wěn)定性的可逆調(diào)控。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

六水合氯化鐵、乙二胺四乙酸二鈉、檸檬酸三鈉，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；正硅酸乙酯，分析純，天津博迪化工股份有限公司；乙酰基二茂鐵、9-蒽醛，分析純，阿達(dá)瑪斯試劑有限公司；四水硫酸鈰，分析純，上海晶純生化科技股份有限公司；水合肼[80%(質(zhì)量)]，分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；乙二醇、氨水、三氯甲烷、乙醚、甲苯，分析純，煙臺(tái)市雙雙化工有限公司；冰醋酸、過(guò)氧化氫[30%(質(zhì)量)]，分析純，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司。

FJ200-SH 型數(shù)顯高速分散均質(zhì)機(jī)，上海標(biāo)本模型廠；JJ-1H 型恒速定時(shí)電動(dòng)攪拌器，方科儀器(常州)有限公司；FA1004B 型電子天平，上海越平科學(xué)儀器制造有限公司；DF-101D 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，常州邁科諾儀器有限公司；UB103i 型光學(xué)顯微鏡，重慶澳浦光電技術(shù)有限公司；JY-PHa 接觸角測(cè)定儀，北京林音科技有限公司；YM-031S 超聲儀，深圳語(yǔ)盟超聲波清洗機(jī)設(shè)備廠；Nicolet 5700 傅里葉變換紅外光譜，美國(guó)熱電尼高力儀器公司；FEI Quanta 250 場(chǎng)發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡，美國(guó)FEI香港有限公司；WJGS-032 場(chǎng)發(fā)射高分辨透射電子顯微鏡，美國(guó)FEI 公司；Leica TCS-SP2 激光共聚焦掃描顯微鏡，德國(guó)徠卡公司。

1.2 方法

1.2.1 納米顆粒的制備 Fe3O4及核殼結(jié)構(gòu)Fe3O4@SiO2顆粒按照文獻(xiàn)[42]所提到的方案進(jìn)行制備。

1.2.2 乙酰基二茂鐵肼腙（FcH）的合成 將10 ml無(wú)水乙醇、0.484 ml 水合肼加入三口燒瓶中，水浴加熱至80℃。然后將0.912 g 乙酰基二茂鐵溶于10 ml無(wú)水乙醇中，超聲至完全溶解后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，用恒壓漏斗逐滴緩慢地加入三口瓶中(2～3 s 一滴)，再加入6～8 滴冰醋酸催化，回流攪拌2 h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸發(fā)除去溶劑，之后將所得產(chǎn)物用無(wú)水乙醇抽濾，烘干，得到乙?；F肼(FcH)。

1.2.3 乙?；F吖嗪（FcA）的合成及表征 在水浴加熱65℃條件下，稱取0.484 g 乙?；F肼腙于干燥的三口燒瓶中，加入20 ml 三氯甲烷攪拌溶解，稱取0.618 g 九蒽醛溶于10 ml三氯甲烷中，逐滴加入三口燒瓶中。在氮?dú)獗Ｗo(hù)作用下冷卻回流6 h，冷卻至室溫后，緩慢加入與溶液同體積的乙醚溶液，放入冰箱中冷藏24 h 后，用無(wú)水乙醇抽濾，在30～40℃烘干得到紅色片狀的FcA，其核磁共振譜(1H NMR)如圖1 所示。其各峰的歸屬為:δ 2.2 (3H，—CH3), 4.3 (9H，HFc), 7.56～8.79 ( 9H，HEn), 10.14 (s,N====C—H)。

1.2.4 改性納米顆粒的制備 配制不同濃度的FcA，稱取等物質(zhì)量的硫酸鈰于燒杯中，加入10 ml蒸餾水，超聲溶解3～4 min 后，用磁力攪拌機(jī)以500 r/min 的轉(zhuǎn)速攪拌氧化3 h，獲得氧化態(tài)FcA(Fc+A)。向氧化后溶液中加入Fe3O4@SiO2納米顆粒，超聲分散10 min，在500 r/min轉(zhuǎn)速下攪拌改性12 h，將得到的懸浮液靜置12 h，并用蒸餾水洗滌2～3 次，利用磁鐵分離顆粒，倒去上清液，在30～40℃的溫度下烘干得到改性納米顆粒。

圖1 FcA的1H NMR譜圖Fig.1 1H NMR spectrum of FcA in DMSO[D6]

1.3 Pickering乳液的制備及穩(wěn)定性影響因素研究

將改性的納米顆粒加入水相中，超聲分散5 min，再加入一定體積的甲苯，用數(shù)顯高速分散均質(zhì)機(jī)以10000 r/min 的轉(zhuǎn)速高速剪切3 min，制得Pickering乳液。

1.3.1 不同F(xiàn)c+A 濃度對(duì)Pickering 乳液穩(wěn)定性的影響 首先制備改性納米顆粒，制備方法同1.2.4 節(jié)，改變FcA 的濃度(5、7.5、10、12.5、15 mmol/L)，制得不同F(xiàn)c+A 改性的納米顆粒。將改性納米Fe3O4@SiO2顆粒，先分散在6 ml 蒸餾水中，超聲5 min，再加入4 ml甲苯，在10000 r/min 的轉(zhuǎn)速下攪拌3 min，靜置24 h后用光學(xué)顯微鏡觀察乳液液滴的形貌。

1.3.2 不同乳化劑濃度對(duì)Pickering 乳液穩(wěn)定性的影響 稱取不同質(zhì)量的改性納米顆粒，分別先超聲分散在6 ml 蒸餾水中，再加入4 ml 甲苯，獲得Fe3O4@SiO2顆 粒 濃 度 分 別 為0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%(質(zhì)量)的油水混合物，在10000 r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌3 min，靜置24 h 后，用光學(xué)顯微鏡觀察乳液液滴的形貌。

1.3.3 油水比對(duì)Pickering 乳液穩(wěn)定性的影響 稱取乳化劑濃度為0.3%(質(zhì)量)的改性納米Fe3O4@SiO2顆粒，先依次超聲分散在8、7、6、5、4、3、2 ml 的蒸餾水中，再分別加入2、3、4、5、6、7、8 ml 甲苯，在10000 r/min 的轉(zhuǎn)速下攪拌3 min，靜置24 h 后用光學(xué)顯微鏡觀察乳液的形貌。

1.3.4 攪拌速度對(duì)Pickering乳液穩(wěn)定性的影響 稱取乳化劑濃度為0.3%(質(zhì)量)的改性納米Fe3O4@SiO2顆粒，先超聲分散在6 ml 蒸餾水中，再加入4 ml 甲苯，分別在6000、8000、10000 和12000 r/min 的轉(zhuǎn)速下攪拌3 min，靜置24 h后用光學(xué)顯微鏡觀察乳液的形貌。

1.4 Pickering乳液的乳化/破乳循環(huán)

氧化還原調(diào)控：以0.3%(質(zhì)量)的改性的Fe3O4@SiO2納米顆粒作為乳化劑，先超聲分散在6 ml 蒸餾水中，再加入4 ml 甲苯，在高速均質(zhì)分散機(jī)10000 r/min 轉(zhuǎn)速下攪拌3 min，制得Pickering 乳液。向乳液中加入8 μl 水合肼溶液(80%(質(zhì)量))使其破乳，再滴加8 μl過(guò)氧化氫溶液(30%(質(zhì)量))，均質(zhì)攪拌3 min，乳液將重新形成。

磁場(chǎng)調(diào)控：對(duì)制得的Pickering 乳液施加磁場(chǎng)，研究施加磁場(chǎng)前后乳液性質(zhì)的變化，確定其磁場(chǎng)響應(yīng)性。

1.5 結(jié)構(gòu)表征與性能測(cè)試

利用透射電子顯微鏡(WJGS-032)和場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(Sirion 200，F(xiàn)EI香港有限公司)觀察納米顆粒的形貌；將改性顆粒在蒸餾水中超聲分散均勻，取一滴滴在載璃片上，在50℃下烘干，用接觸角測(cè)量?jī)x(JY-PHa 型)測(cè)量接觸角；用FTIR(Nicolet 5700，美國(guó)熱電尼高力儀器公司)和X 射線衍射分析儀(Bruker AXS D8 Advance 型，德國(guó)BrukerAXS 公司)對(duì)改性前后納米顆粒的結(jié)構(gòu)和成分進(jìn)行分析；Pickering 乳液的微觀形貌由光學(xué)顯微鏡(UB103i 型)進(jìn)行觀察。采用粒徑分析軟件Nano Measurer 對(duì)乳液粒徑進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 Fc+A改性納米Fe3O4@SiO2顆粒

2.1.1 XRD 分析 Fe3O4@SiO2顆粒的結(jié)構(gòu)可通過(guò)XRD 進(jìn)行表征，其對(duì)應(yīng)譜圖如圖2所示。由Fe3O4納米顆粒的XRD 衍射譜圖可以看出，分布在2θ=30.17°，35.45°，43.25°，53.55°，57.56°和62.26°處的衍 射 峰，分 別 對(duì) 應(yīng) 于Fe3O4納 米 顆 粒(220)、(311)、(400)、(422)、(511)、(440)晶面，表明物相為反尖晶石結(jié)構(gòu)。由Fe3O4@SiO2納米顆粒的衍射譜圖可以看出，包覆SiO2后的Fe3O4納米顆粒除具有Fe3O4的特征衍射峰之外，在21.77°處出現(xiàn)的新的衍射峰，對(duì)應(yīng)于SiO2的特征峰，表明核殼結(jié)構(gòu)包覆材料的形成[43]。

圖2 Fe3O4及Fe3O4@SiO2的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of Fe3O4 and Fe3O4@SiO2 nanoparticles

2.1.2 透射及掃描電子顯微分析 圖3 為Fe3O4@SiO2顆粒在不同放大倍數(shù)下的TEM 圖，從圖中可以看出，納米顆粒的單分散性好且粒徑比較均勻，且Fe3O4納米顆粒周圍均勻包覆有殼層，證明了核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒的成功制備。Fe3O4@SiO2顆粒及Fc+A 改性Fe3O4@SiO2顆粒形貌可通過(guò)SEM 進(jìn)行表征，如圖4 所示。可以看出，F(xiàn)e3O4@SiO2納米顆粒尺寸均勻，表面光滑，無(wú)聚集現(xiàn)象[圖4(a)]。然而，通過(guò)非共價(jià)相互作用吸附Fc+A 的Fe3O4@SiO2顆粒明顯增大，且粒子之間出現(xiàn)了明顯的黏附[圖4(b)]。此外，EDS 圖像[圖4(c)]也顯示出C、N、O、Si 和Fe 元素基本均勻分布在顆粒的表面，表明Fe3O4@SiO2顆粒的改性成功。

圖3 Fe3O4@SiO2納米顆粒的透射電鏡圖Fig.3 TEM images of Fe3O4@SiO2 nanoparticles

圖4 Fe3O4@SiO2和Fc+A修飾的Fe3O4@SiO2納米顆粒掃描電鏡及EDS元素分布圖Fig.4 SEM images of Fe3O4@SiO2,Fc+A-modified Fe3O4@SiO2,and EDS element distribution of C,N,O,Si and Fe for Fc+A-modified nanoparticles

2.1.3 FTIR 分 析 圖5 是 納 米Fe3O4顆 粒、SiO2顆粒、Fe3O4@SiO2顆粒、FcA 以及Fc+A 非共價(jià)改性納米顆粒的紅外譜圖。由圖5(a)可以看出，在575 cm-1位置的吸收峰為Fe3O4的特征峰，1102、953、800、470 cm-1為納米SiO2的吸收峰，制備的納米Fe3O4@SiO2顆粒具有SiO2和Fe3O4納米顆粒的特征峰，進(jìn)一步證實(shí)了核殼結(jié)構(gòu)Fe3O4@SiO2顆粒制備成功；由圖5(b)可以看出，F(xiàn)cA在3104、3092、2916、1600、1104、823、470 cm-1位置的吸收峰與文獻(xiàn)[42]報(bào)道的FcA 的吸收峰基本對(duì)應(yīng)。改性納米Fe3O4@SiO2顆粒的譜圖上同時(shí)出現(xiàn)了Fe3O4、SiO2、FcA 的特征峰，表明Fc+A 對(duì)納米Fe3O4@SiO2顆粒改性成功[42]。

圖5 納米顆粒的紅外光譜圖Fig.5 FTIR spectra of nanoparticles

圖6 不同濃度Fc+A改性Fe3O4@SiO2顆粒的接觸角示意圖Fig.6 Contact angle images of nanoparticles with different Fc+A concentration

圖7 不同F(xiàn)c+A濃度改性納米顆粒穩(wěn)定的Pickering乳液的顯微、宏觀圖片及粒徑分布Fig.7 Optical micrographic images,visual appearance and droplets size distribution of emulsions stabilized by modified-Fe3O4@SiO2 nanoparticles with different Fc+A concentration

2.1.4 接觸角測(cè)試分析 未修飾的Fe3O4@SiO2顆粒由于表面存在大量羥基，有很強(qiáng)的親水性。通過(guò)Fc+A 改性后Fe3O4@SiO2顆粒的疏水性增加，相應(yīng)接觸角會(huì)發(fā)生明顯變化，因此可作為乳化劑制備穩(wěn)定性良好的Pickering 乳液。其接觸角測(cè)量結(jié)果如圖6所示，由圖6(a)和(f)可以看出，未改性Fe3O4@SiO2顆粒的親水性較強(qiáng)，其接觸角θ較小，約為8.5°，F(xiàn)cA 接觸角為103°左右，通過(guò)靜電作用將疏水的Fc+A 修飾到親水的納米Fe3O4@SiO2顆粒表面后，顆粒的接觸角 明 顯 增 大[圖6(b)～(e)]，當(dāng)Fc+A 的 濃 度 為12.5 mmol/L 時(shí)，接觸角達(dá)到41°左右。當(dāng)Fc+A 濃度較低時(shí)，與Fe3O4@SiO2通過(guò)靜電作用結(jié)合的Fc+A 較少，F(xiàn)e3O4@SiO2顆粒表面仍有大量的羥基存在，親水性強(qiáng)，因此接觸角較小。隨著Fc+A 濃度的增加，F(xiàn)e3O4@SiO2顆粒表面包覆Fc+A 量增加，表面裸露羥基減少，接觸角明顯增大。當(dāng)Fc+A 濃度達(dá)到12.5 mmol/L 時(shí)，繼續(xù)增加Fc+A 的濃度，接觸角不再發(fā)生明顯變化，表明Fc+A 分子在顆粒表面吸附基本飽和。因此，在后續(xù)對(duì)Fe3O4@SiO2顆粒疏水改性的實(shí)驗(yàn)中選用Fc+A濃度為12.5 mmol/L。

2.2 Fe3O4@SiO2納米顆粒穩(wěn)定的Pickering乳液

2.2.1 不同F(xiàn)c+A 濃度對(duì)Pickering 乳液穩(wěn)定性的影響 由不同F(xiàn)c+A 濃度改性的納米顆粒制備的Pickering 乳液由染料法確定為水包油型乳液。圖7為分別以不同F(xiàn)c+A 濃度改性的納米顆粒制備Pickering 乳液(乳化劑顆粒濃度0.3%(質(zhì)量)，油水比為4∶6，轉(zhuǎn)速10000 r/min)的光學(xué)顯微及宏觀照片。由圖7可以看出，當(dāng)Fc+A濃度較低時(shí)，所得乳液液滴粒徑差異大，乳液上層油相較多，乳液穩(wěn)定性較差。當(dāng)Fc+A濃度達(dá)到12.5 mmol/L時(shí)，乳液液滴大小較為均勻，穩(wěn)定性較好。因此，后續(xù)研究中選擇Fc+A 的濃度為12.5 mmol/L進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

圖8 不同乳化劑濃度的Pickering乳液的顯微、宏觀照片與粒徑分布Fig.8 Optical micrographic images,visual appearance and droplets size distribution of emulsions at different mass fractions of emulsifier

2.2.2 不同乳化劑濃度對(duì)Pickering 乳液穩(wěn)定性的影響 隨著固體顆粒的濃度增加，吸附在油水界面的顆粒數(shù)目增多，形成的緊密殼層降低了液滴之間聚并的可能，有利于增加其穩(wěn)定性，并且對(duì)乳液粒徑也有著直接的影響。圖8(a)～(e)分別表示Fc+A 濃度為12.5 mmol/L，油水比為4∶6，轉(zhuǎn)速為10000 r/min時(shí)，不同乳化劑濃度所得Pickering 乳液的顯微鏡圖像，圖8(g)為對(duì)應(yīng)的粒徑分布?？梢缘贸?，當(dāng)乳化劑濃度為0.1%(質(zhì)量)時(shí)，制得的乳液液滴分布沒(méi)有規(guī)律，隨乳化劑濃度增大，乳液液滴粒徑逐漸減小，當(dāng)乳化劑濃度達(dá)到0.3%（質(zhì)量）后，再增大乳化劑濃度，乳液粒徑改變不明顯。從宏觀圖像可以看出，當(dāng)乳化劑濃度為0.1%、0.2%(質(zhì)量)時(shí)，油相多，乳液體積較少且液滴粒徑較大，這表明乳化劑濃度低時(shí)，納米Fe3O4@SiO2顆粒在乳液液滴表面的覆蓋程度不足以穩(wěn)定乳液，直至濃度達(dá)到0.3%(質(zhì)量)及以上時(shí)，乳液穩(wěn)定性提高，粒徑在20～40 μm 之間。因此，選用乳化劑濃度為0.3%(質(zhì)量)來(lái)制備乳液較為合適。

圖9 不同油水比的Pickering乳液的顯微、宏觀照片及粒徑分布Fig.9 Optical micrographic images,visual appearance and droplets size distribution of emulsions at different oil-water ratio

2.2.3 油水比對(duì)Pickering 乳液穩(wěn)定性的影響 不同油水比形成的Pickering 乳液由染料法可確定乳液類型均為水包油型乳液。圖9(a)～(g)為Fc+A 濃度為12.5 mmol/L、乳化劑濃度為0.3%(質(zhì)量)、轉(zhuǎn)速10000 r/min，在不同油水比條件下所制備的Pickering 乳液的顯微圖像。從圖9 中可以明顯看出，當(dāng)油相體積較少時(shí)，乳液的粒徑小，隨油相體積的增加，乳液的體積增加，乳液液滴粒徑也逐漸變大，析出的油相逐漸增加。當(dāng)油水比為4∶6 時(shí)，乳液液滴的粒徑分布均勻，基本無(wú)油相析出，乳液的穩(wěn)定性較好，因此本文采用油水比為4∶6 進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

圖10 不同攪拌速度的Pickering乳液的顯微照片和粒徑分布Fig.10 Optical micrographic images and droplets size distribution of emulsions at different rotation speed

2.2.4 攪拌速度對(duì)Pickering乳液穩(wěn)定性的影響 圖10(a)～(d)為Fc+A 濃度為12.5 mmol/L、乳化劑濃度為0.3%(質(zhì)量)、油水比為4∶6，在不同攪拌速度下所制備的Pickering 乳液的顯微圖像。從圖10 中可以明顯看出，攪拌速度從6000 r/min 增加至12000 r/min，乳液液滴的粒徑由45 μm 減小至15 μm，并且粒徑分散更為均勻。當(dāng)攪拌速度為10000 r/min時(shí)，液滴粒徑小且分布范圍窄，乳液穩(wěn)定性更好，故后續(xù)采取攪拌速度為10000 r/min 進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

2.3 核殼結(jié)構(gòu)Fe3O4@SiO2顆粒穩(wěn)定Pickering乳液的調(diào)控

Fc+A改性Fe3O4@SiO2顆粒穩(wěn)定乳液具有良好的電化學(xué)響應(yīng)性，通過(guò)交替加入水合肼和過(guò)氧化氫可實(shí)現(xiàn)對(duì)乳液穩(wěn)定性的可逆調(diào)控[圖11(b)]。FcA分子的氧化和還原可通過(guò)熒光光譜進(jìn)行驗(yàn)證[圖11(a)][43]。由于Fe3O4的引入，所得Pickering乳液具有磁場(chǎng)響應(yīng)的性質(zhì)。施加磁場(chǎng)或加入還原劑，乳液逐漸破乳，出現(xiàn)明顯的油水分離現(xiàn)象。撤去磁場(chǎng)，用手輕微晃動(dòng)混合體系，乳液可重新形成，且具有良好的穩(wěn)定性[圖11(b)]。

相應(yīng)調(diào)控機(jī)理如圖12 所示。因具有強(qiáng)的親水性，F(xiàn)e3O4@SiO2納米顆粒不能單獨(dú)用作乳化劑，F(xiàn)c+A分子通過(guò)靜電作用與帶負(fù)電的Fe3O4@SiO2納米顆粒結(jié)合后，增加了顆粒的疏水性，可作為乳化劑制備穩(wěn)定的Pickering 乳液。加入水合肼還原Fc+A 分子后，其所帶正電荷消失，無(wú)法與帶負(fù)電的Fe3O4@SiO2納米顆粒結(jié)合，顆粒親水性增加，無(wú)法獲得穩(wěn)定的Pickering乳液。氧化劑過(guò)氧化氫的加入可使乳液重新形成，從而獲得了氧化還原響應(yīng)的Pickering 乳液。而且，加入過(guò)氧化氫及水合肼后主要產(chǎn)物是水和氨氣，不會(huì)引起體系中組分明顯的改變。對(duì)比實(shí)驗(yàn)表明，直接向Pickering 乳液中加入少量蒸餾水或氨水不會(huì)對(duì)乳液穩(wěn)定性產(chǎn)生明顯影響，表明加入氧化劑或者還原劑后主要是由于Fc+A 電荷的變化導(dǎo)致其與納米顆粒結(jié)合能力的改變，從而引起乳液穩(wěn)定性的變化。

3 結(jié) 論

(1)由FTIR、SEM、接觸角測(cè)量可知，通過(guò)靜電相互作用在Fe3O4@SiO2納米顆粒表面修飾Fc+A，可成功實(shí)現(xiàn)對(duì)納米顆粒的非共價(jià)疏水改性，與改性前相比，改性顆粒的表面形貌發(fā)生明顯變化，粒徑略有增加，接觸角明顯增大。

圖11 FcA的熒光光譜、Pickering乳液的氧化還原和磁場(chǎng)調(diào)控Fig.11 Fluorescence sprctra of FcA,redox and magnetic field responses of Pickering emulsions and corresponding optical micrographic images

圖12 Fc+A修飾Fe3O4@SiO2納米顆粒的結(jié)構(gòu)及磁場(chǎng)和氧化還原激勵(lì)響應(yīng)Pickering乳液的調(diào)控示意圖Fig.12 Structural description for redox conversion of FcA and Fc+A-modified Fe3O4@SiO2 particles(top)and strategy for emulsification and demulsification of Pickering emulsions triggered by redox(bottom)

(2)以改性顆粒作為乳化劑可制備穩(wěn)定性良好的Pickering 乳液。當(dāng)Fc+A 濃度12.5 mmol/L、乳化劑濃度0.3%(質(zhì)量)、油水比4∶6、轉(zhuǎn)速10000 r/min 的條件下制備的Pickering 乳液液滴粒徑均一，分散性好，且具有良好的穩(wěn)定性。

(3)所制備的乳液具有良好的刺激響應(yīng)性，通過(guò)交替添加水合肼、過(guò)氧化氫和施加外加磁場(chǎng)，可實(shí)現(xiàn)乳液穩(wěn)定性的可逆調(diào)控。

近年來(lái)，刺激-響應(yīng)性表面活性顆粒及其穩(wěn)定的Pickering 乳液已成為表面活性劑和膠體領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。然而，目前大部分研究中使用的表面活性劑顆粒合成過(guò)程往往相當(dāng)復(fù)雜。本研究將具有電化學(xué)活性的分子通過(guò)非共價(jià)相互作用與磁性納米顆粒相結(jié)合，避免了復(fù)雜的合成過(guò)程，且改性顆粒作為穩(wěn)定劑可制得電化學(xué)和磁場(chǎng)雙重響應(yīng)的Pickering 乳液，從而開(kāi)辟了一條獲得多重響應(yīng)Pickering乳液的新途徑。