林海蘭，朱日龍，于 磊，成永霞，朱瑞瑞，劉 沛，任戰(zhàn)紅

1. 湖南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長沙 410082 2. 湖南省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，國家環(huán)境保護重金屬污染監(jiān)測重點實驗室，湖南 長沙 410019 3. 濟源市環(huán)境監(jiān)測站，河南省土壤重金屬污染監(jiān)測與修復(fù)重點實驗室，河南 濟源 454650

引 言

砷、汞、硒、銻和鉍在一定程度上對環(huán)境和人體健康產(chǎn)生不同程度的影響。目前，測定土壤和沉積物中砷、汞、硒、銻和鉍常用的方法有電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-AES)、電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)、原子熒光光譜法(AFS)以及測汞儀等[1-4]。原子熒光光譜法用于測定砷、汞、硒、銻和鉍不僅具有高靈敏度，該儀器對進樣溶液中酸體系的要求也比較低(酸含量可以高達10%～20%)，也就意味著樣品消解后不用進行趕酸處理，具有操作簡單、節(jié)省時間、降低勞力等優(yōu)勢，備受研究學(xué)者的青睞。

原子熒光光譜法用于測定土壤/沉積物中砷、汞、硒、銻和鉍常用的前處理方法有微波消解和水浴消解[3，5]。微波技術(shù)是先進技術(shù)，設(shè)備比較昂貴且存在安全隱患，普及性不強； 水浴消解法因具有所用設(shè)備簡單且價格便宜、操作過程簡便、無需轉(zhuǎn)移容器(降低污染)、普及性更強等優(yōu)點而使用最多。目前采用原子熒光光譜法測定經(jīng)水浴消解后的土壤/沉積物中汞、硒和鉍，一般都需要在消解液中加入一定量的鹽酸或硫脲溶液再上機檢測[6-8]，而本方法涉及的5個元素采用同一消解體系，樣品消解完后，除砷和銻的測定需要用硫脲預(yù)還原外，汞、硒和鉍元素不用再加其他鹽酸或硫脲進行預(yù)還原，若其濃度在標準曲線范圍內(nèi)均可取消解液直接上機測試，簡化了進樣過程。本文采用王水水浴消解-原子熒光光譜法測定土壤和沉積物中砷、汞、硒、銻和鉍，方法操作簡便、無需轉(zhuǎn)移容器、普及性強，檢出限低，用于土壤和沉積物有證標準物質(zhì)和實際樣品的測試，獲得較好的準確度和精密度。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

儀器： AFS-9130雙通道原子熒光光度計(北京吉天儀器有限公司)； 恒溫水浴鍋； ETHOS1微波消解儀(美國麥斯頓)； JRY-X350-24電熱板(金蓉園)； 50 mL具塞玻璃比色管。

試劑： 砷、汞、硒、銻和鉍標準溶液(100 mg·L-1)來自環(huán)境保護部標準樣品所，使用前稀釋至100.0 μg·L-1的砷、汞、硒、銻和鉍標準使用液，介質(zhì)為3%鹽酸； 硝酸、鹽酸、氫氧化鉀、硼氫化鉀等選用優(yōu)級純； 硫脲溶液(10%硫脲-5%抗壞血酸溶液)； 硼氫化鉀溶液A(1%硼氫化鉀-0.5%氫氧化鉀)； 硼氫化鉀溶液B(0.1%硼氫化鉀-0.05%氫氧化鉀)； 超純水； 高純氬氣(純度大于99.99%)； 土壤和沉積物有證標準樣品(中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所)。

1.2 儀器工作條件

原子熒光光度計開機預(yù)熱，按照儀器使用說明書設(shè)定燈電流、負高壓、載氣流量、屏蔽氣流量等工作參數(shù)，推薦參考條件見表1。

表1 儀器測試條件Table 1 The test conditions of instrument

儀器條件優(yōu)化原則： 1.0 μg·L-1的砷、硒、銻和鉍標準溶液或0.10 μg·L-1的汞標準溶液，能產(chǎn)生100左右熒光強度為宜； 測定較低濃度的砷、汞、硒、銻和鉍，應(yīng)適當調(diào)高負高壓或燈電流，以提高儀器靈敏度，并采用低濃度標準曲線測量。

1.3 樣品處理

準確稱取0.5 g(精確至0.1 mg)100目風(fēng)干樣品于50 mL玻璃比色管中，加入10 mL王水(1+1)，加塞于水浴鍋中煮沸2 h，期間搖動3～4次。取下冷卻，用超純水定容至刻度線，搖勻靜置，取上清液待測。同時制備全程序空白(不稱取樣品，按照與試樣制備相同的步驟和試劑，制備全程序試劑空白)。樣品消解后應(yīng)盡快測定。

1.4 試樣測定

(1)汞、鉍、硒： 取王水(1+1)水浴消解后的上清液直接上機測定，如果超出曲線則取適量上清液，用20%王水(1+1)稀釋后按照與繪制標準曲線相同儀器分析條件測定。

(2)砷、銻： 移取一定量(如 5.0 mL)水浴消解后的上清液置于10.0 mL塑料刻度管中，加入1 mL鹽酸、1 mL硫脲溶液，用超純水定容至刻度線，混勻。室溫放置30 min，當室溫低于15 ℃時，應(yīng)置于30 ℃水浴中保溫20 min。然后按照與繪制標準曲線相同儀器分析條件測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 載流及還原劑的選擇

在相同儀器條件下，生成氫化物的反應(yīng)中，酸度及還原劑的濃度與熒光強度有一定的關(guān)系。一般來說，采用5%HCl作為反應(yīng)酸度即能滿足各元素的測定。還原劑則多采用硼氫化鉀，實驗表明，當硼氫化鉀濃度為1%，氫氧化鉀濃度為0.5%時，可以同時滿足砷、汞、硒、銻和鉍的測定。而對于汞元素分析，還可適當降低硼氫化鉀濃度以提高儀器靈敏度。圖1為不同濃度的硼氫化鉀溶液作為還原劑，相同儀器條件下，標準空白(曲線a)產(chǎn)生的熒光強度和1.00 μg·L-1的汞標準溶液(曲線b)產(chǎn)生的絕對熒光強度(減標準空白后的熒光強度)。從圖1可以看出，隨著硼氫化鉀濃度的增加，汞標準空白的熒光強度基本沒有變化； 而1.00 μg·L-1的汞溶液的絕對熒光強度則隨硼氫化鉀的濃度的減小而增大。當

圖1 不同硼氫化鉀濃度測定汞的影響a: 汞標準空白； b: 1.00 μg·L-1的汞溶液Fig.1 Effect of different concentrations ofKBH4 on determination of mercurya: Mercury standard blank; b: 1.00 μg·L-1 Mercury solution

硼氫化鉀濃度為0.1%時，1.00 μg·L-1的汞溶液能產(chǎn)生1 000以上的絕對熒光強度，考慮到降低硼氫化鉀濃度，汞出峰時間晚且易拖尾，因此實驗過程選擇0.1%硼氫化鉀濃度作為測定汞的還原劑。

2.2 標準曲線的繪制

因為原子熒光儀允許試樣中酸含量高達10%～20%，標準曲線的配制所用酸種類及含量應(yīng)盡可能與樣品中酸介質(zhì)保持一致，而且配制標準曲線所用試劑盡可能與樣品前處理所用試劑取自同一瓶，這樣可以消除不同試劑中雜質(zhì)的微量差異引起的結(jié)果偏差。各元素標準系列所用酸介質(zhì)、預(yù)還原劑、曲線線性方程及相關(guān)系數(shù)見表2。

2.3 消解方式的影響

采用微波消解和水浴消解兩種前處理方法分別處理土壤和沉積物標準樣品中砷、汞、硒、銻和鉍(平行6次)，然后采用原子熒光光譜法進行測定，結(jié)果見表3。

表2 標準曲線繪制Table 2 Drawing of the calibration curve

注： 砷、銻和汞的標準系列現(xiàn)配現(xiàn)用，硒、鉍的標準系列可以放置一個月。

表3 兩種消解方式的準確度比較(n=6)Table 3 Comparison of the accuracy and precision of two digestion systems (n=6)

從表3可以看出，采用原子熒光光譜法測定土壤和沉積物中砷、汞、硒、銻和鉍，水浴消解法和微波消解法都能獲得較好的精密度和準確度，大部分樣品的相對誤差和相對標準偏差都在10%以內(nèi)； 相對于微波消解法，水浴消解法的重復(fù)性和準確度更好，且具有樣品消解操作簡單，避免了溶液轉(zhuǎn)移、定容帶來的損失等優(yōu)點。

2.4 預(yù)還原劑對測定土壤和沉積物中硒的影響

水浴/原子熒光光譜法測定土壤和沉積物中Se容易存在結(jié)果偏低的情況。查文獻[9]獲悉，Se(Ⅵ)完全不與硼氫化鉀反應(yīng)，故測總Se時應(yīng)將消解好的樣品用10%～20%鹽酸或硫脲-抗壞血酸進行預(yù)還原，即將Se(Ⅵ)還原成Se(Ⅳ)。各方案設(shè)計如表4所示，測定結(jié)果見表5。

表4 不同方案情況介紹Table 4 Presentations of the different procedures

從表5可以看出，與本方法(方案①)相比，在消解液中加鹽酸(方案②和方案④)或者直接用王水消解(方案⑤)等處理方案，其測定結(jié)果都無任何改善，這說明本方法消解用的鹽酸量應(yīng)該足夠?qū)e(Ⅵ)還原成Se(Ⅳ)； 而在消解液中直接加硫脲-抗壞血酸溶液(方案③)，三種樣品中Se的測定結(jié)果都偏低很多，這說明在消解液中加硫脲-抗壞血酸不利于硒的測定，這可能是因為硫脲具有一定的還原性，能將反應(yīng)過程中生成的中間產(chǎn)物還原成硒單質(zhì)，而影響硒化氫的生成，導(dǎo)致測定結(jié)果偏低。因此本文采用的水浴方法是處理土壤和沉積物中硒最簡單的一種方式。

表5 不同方案測定土壤和沉積物中硒的影響(n=6)(單位： mg·kg-1)Table 5 Effects of different programmes to detect selenium in soil and sediments (n=6) (unit: mg·kg-1)

2.5 比色管不同處理方式對汞殘留的影響

眾所周知，由于汞元素容易產(chǎn)生記憶效應(yīng)，低濃度汞很難測量準確，其中消解汞所用容器清洗方法不正確是常見的原因。為此比較了容器不同處理方式的區(qū)別： 取日常方法處理干凈的比色管(消解土壤/沉積物的比色管用洗潔精清洗干凈后，放入10%HNO3中浸泡24 h，取出用自來水沖洗，再用超純水潤洗，晾干后備用)18根，依次進行以下處理： ①加入10 mL王水(1+1)蕩洗，倒入50 mL塑料刻度管中，定容待測； ②加入10 mL王水(1+1)加熱煮沸2 h后冷卻，超純水定容，轉(zhuǎn)移至50 mL塑料刻度管中待測； ③經(jīng)②處理后的比色管，依次用自來水和超純水清洗后，加入10 mL王水(1+1)加熱煮沸2 h 后冷卻，定容后待測。測定結(jié)果見表6。

表6 不同處理方式比色管中汞的殘留情況(單位： μg·L-1)Table 6 The mercury residues by different treatments the color tubes(unit: μg·L-1)

從表6可以看出，比色管經(jīng)方法①處理后都含有或高或低的汞含量，這表明常用的酸浸泡方法并不能完全消除汞的殘留問題； 比色管經(jīng)方法②處理后，比色管中殘留的汞含量更高，這表明經(jīng)酸浸泡處理過的比色管，再經(jīng)王水的煮沸后，殘留的汞更易析出，這也就不難解釋采用水浴消解土壤/沉積物中汞易出現(xiàn)全程序空白過高的原因； 比色管經(jīng)方法③處理后，比色管中汞的殘留量基本沒有，最大殘留量為0.009 μg·L-1，也低于該方法檢出限(見2.6部分)，這表明比色管經(jīng)王水煮沸處理更容易消除汞的殘留。后續(xù)工作中，經(jīng)水浴消解后的比色管直接用王水煮沸處理未出現(xiàn)汞全程序空白高的情況。

2.6 檢出限及測定下限

按照樣品分析步驟和儀器測定條件對全程序空白樣品加標后進行測定(平行7次)。根據(jù)7次測定結(jié)果的標準偏差S的3.14倍計算方法檢出限，并以4倍的檢出限作為方法的測定下限。實驗表明，當取樣量為0.500 0 g，定容體積為50 mL，王水水浴消解-原子熒光光譜法測定土壤和沉積物中砷、汞、硒、銻和鉍的方法檢出限分別為0.008，0.002，0.002，0.005和0.003 mg·kg-1，測定下限分別為0.032，0.008，0.008，0.020和0.012 mg·kg-1。本方法中各元素(除汞外)的方法檢出限均低于現(xiàn)有環(huán)境保護標準《土壤和沉積物 汞、砷、硒、鉍、銻的測定 微波消解/原子熒光法(HJ 680—2013)》[10]，汞的方法檢出限與標準HJ 680—2013相同。

2.7 準確度

采用水浴消解-原子熒光光譜法，測定土壤和沉積物有證標準樣品(GSS-13，GSS-16，GSD-8a和GSD-5a)中砷、汞、硒、銻和鉍，平行測定6次(n=6)，根據(jù)所得的測定結(jié)果計算方法的準確度，結(jié)果見表7。

從表7可以看出，采用水浴王水消解-原子熒光光譜法測定土壤和沉積物中砷、汞、硒、銻和鉍的相對誤差范圍分別為-3.3%～4.5%，-3.9%～15%，-20%～-7.8%，-13%～3.4%和2.2%～7.0%，具有較好的準確度。

表7 土壤和沉積物中各元素的準確度測試數(shù)據(jù)(n=6)(單位： mg·kg-1)Table 7 Precision results of elements in five standard certified samples (n=6) (unit: mg·kg-1)

2.8 精密度

采用水浴消解-原子熒光光譜法，測定來自湖南及廣西某地的土壤和沉積物實際樣品中各元素，平行測定6次(n=6)，根據(jù)所得的測定結(jié)果計算方法的精密度，結(jié)果見表8。

表8 土壤和沉積物中各元素的精密度測試數(shù)據(jù)(n=6) (單位： mg·kg-1

Table 8 Accuracy results of elements in soil/sediment samples (n=6) (unit: mg·kg-1)

土壤樣品1土壤樣品2沉積物樣品1沉積物樣品2As平均值RSD/%2383.65.973.647.33.618.27.3Hg平均值RSD/%0.2132.80.0816.50.2429.00.2014.0Se平均值RSD/%22.21.80.215100.564.90.7172.3Sb平均值RSD/%11.22.50.4175.28.04113.307.7Bi平均值RSD/%49.65.50.3911.54.071.30.5193.3

從表8可以看出，采用水浴王水消解原子熒光光譜法測定土壤和沉積物實際樣品中砷、汞、硒、銻和鉍的相對標準偏差范圍分別為3.6%～7.3%，2.8%～9.0%，1.8%～10%，2.5%～11%和1.3%～5.5%，具有較高的精密度，滿足環(huán)境監(jiān)測要求。

3 結(jié) 論

建立了王水(1+1)水浴消解-原子熒光光譜法測定土壤和沉積物中砷、汞、硒、銻和鉍。優(yōu)化了前處理方式和實驗條件?？紤]到實際土壤和沉積物中汞、硒和鉍的含量都比較低，在標準曲線范圍內(nèi)，水浴消解后的試樣可以直接上機測定，簡化了汞、硒和鉍的進樣過程。本文推薦的水浴消解-原子熒光光譜法具有前處理簡單、無需轉(zhuǎn)移容器、普及性強、檢出限低等優(yōu)點； 用于測定土壤/沉積物標樣和實際樣品，精密度和準確度結(jié)果均能滿足環(huán)境監(jiān)測要求。該方法已用于指導(dǎo)土壤詳查及國控土壤調(diào)查實際工作，也為環(huán)保行業(yè)相關(guān)標準的制訂提供技術(shù)支撐。