劉 凱 ，方亞剛 ，姜寶安 ，侯新華 ，劉家節(jié) ，趙 龍 ，王乃琳 ，吳新國(guó)

（1.中海石油煉化有限公司采辦共享中心，廣東惠州516086；2.天津正達(dá)科技有限責(zé)任公司，天津300152；3.中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，天津300131）

總磷是循環(huán)水磷系水處理方案及其污水排放中的一個(gè)重要檢測(cè)指標(biāo)，對(duì)水質(zhì)的控制具有重要意義。目前，總磷一般依據(jù)國(guó)標(biāo)法GB/T 6913—2008的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定。國(guó)標(biāo)法的消解環(huán)節(jié)比較徹底，但存在消解時(shí)間長(zhǎng)、產(chǎn)生酸霧、檢測(cè)設(shè)備不便攜等缺點(diǎn)，因此，研究者提出了諸多替代方案〔1〕，通常采用紫外、微波、或超聲等物理法，聯(lián)合強(qiáng)氧化劑、增加催化劑等化學(xué)法，但既能同時(shí)滿足現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定時(shí)快速、準(zhǔn)確、方便，又不增加試劑消耗的測(cè)定方法還鮮有報(bào)道。

筆者研究了紫外線對(duì)磷系水處理劑中常用的六偏磷酸鈉、ATMP、HEDP、PBTCA等含磷化合物的消解條件、消解效果和總磷測(cè)定的準(zhǔn)確性，并以此為基礎(chǔ)，研究了超聲波對(duì)紫外消解的增效作用。經(jīng)過研究，提出了超聲波與紫外線聯(lián)用的消解方法，消除了紫外線雖然對(duì)有機(jī)膦系化合物的消解效果好，卻對(duì)聚無(wú)機(jī)磷系化合物的消解效果欠佳的缺點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了總磷消解方法的廣適性和總磷的快速、準(zhǔn)確、方便測(cè)定，同時(shí)大幅度縮短了消解時(shí)間，與此同時(shí)，開發(fā)出了便攜式總磷檢測(cè)儀，其檢測(cè)結(jié)果相對(duì)國(guó)標(biāo)法檢測(cè)結(jié)果的誤差在±2%以內(nèi)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

在氧化劑的聯(lián)合作用下，利用紫外光、超聲波或紫外-超聲聯(lián)用作用于石英比色管中試樣，將試樣中的有機(jī)膦和（或）聚無(wú)機(jī)磷消解為正磷酸鹽，正磷酸鹽再與試劑鉬酸銨和其中的酒石酸銻鉀反應(yīng)生成黃色的磷鉬銻三元絡(luò)合物，再用抗壞血酸還原成磷鉬藍(lán)，在710 nm最大吸收波長(zhǎng)處用分光光度法測(cè)定。

1.2 儀器和試劑

儀器：紫外燈（254 nm低壓汞燈）；DR3900型分光光度計(jì)（美國(guó)哈希）；1.0 cm比色皿；50.0 mL石英具塞比色管；AL204-1型電子天平（梅特勒-托利多）；100～1 000μL取液器（大龍興創(chuàng)實(shí)驗(yàn)儀器有限公司）；超聲波發(fā)生器；超聲波換能器。

試劑：六偏磷酸鈉（分析純），國(guó)藥集團(tuán)；ATMP（活性組分≥50%，符合HG/T 2840—2010標(biāo)準(zhǔn)，工業(yè)品）、HEDP（活性組分≥50%，符合 GB/T 26324—2010標(biāo)準(zhǔn)，分析純和工業(yè)品）、PBTCA（活性組分≥50%，符合HG/T 3662—2010標(biāo)準(zhǔn)，工業(yè)品），天津正達(dá)科技有限責(zé)任公司；氫氧化鈉溶液（0.1 mol/L）；硫酸溶液（1+1）；過硫酸鉀溶液（40.0 g/L），其他實(shí)驗(yàn)試劑依據(jù)國(guó)標(biāo)法GB/T 6913—2008配制。

試樣：用去離子水將含磷化合物稀釋到總磷為20.0 mg/L（以PO43-計(jì)），制得實(shí)驗(yàn)所需試樣。

1.3 總磷的消解及總磷的測(cè)定

取試樣5.00 mL，置于50.0 mL石英比色管中，加入一定量過硫酸鉀溶液、一定量的硫酸溶液或氫氧化鈉溶液，搖勻，置于試管架上，采用紫外、超聲或紫外-超聲聯(lián)用消解。消解結(jié)束后，在試管中加入2.0 mL鉬酸銨溶液（含酒石酸銻鉀）、3.0 mL抗壞血酸溶液，用水稀釋到刻度，搖勻，在室溫下放置10 min。然后以空白試劑為參比，比色皿在710 nm波長(zhǎng)處用分光光度計(jì)測(cè)定吸光度，計(jì)算出總磷。

紫外消解：在距試管架一定距離上放置紫外燈管，使紫外光均勻照射到試管液體上，進(jìn)行一定時(shí)間的消解。

超聲消解：將試管架置于水浴池內(nèi)，水浴池底部裝有一定功率和頻率的超聲波發(fā)生器和換能器，進(jìn)行一定時(shí)間的消解。

紫外-超聲聯(lián)用消解：將試管架置于水浴池內(nèi)，底部進(jìn)行超聲消解，上部側(cè)面進(jìn)行紫外消解。

2 結(jié)果與討論

本研究以消解率直觀表示消解效果，即消解率=紫外法測(cè)定結(jié)果/國(guó)標(biāo)法測(cè)定結(jié)果×100%。

在確定最佳使用功率前，先行使用功率為10 W的紫外燈，距離比色管1.0 cm進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

2.1 酸堿性對(duì)紫外消解效果的影響

取試樣各5.00 mL，分別加入5.0 mL過硫酸鉀，依次調(diào)整硫酸和氫氧化鈉的投加量，考察各含磷化合物在消解時(shí)間為30 min時(shí)的消解效果，結(jié)果見圖1。

圖1 硫酸和氫氧化鈉投加量對(duì)含磷化合物消解效果的影響

由圖1可知，在加硫酸的條件下，紫外線對(duì)有機(jī)膦系化合物（HEDP、ATMP、PBTCA）的消解率不穩(wěn)定，當(dāng)投加量提高到一定量后消解率呈明顯下降趨勢(shì)；在加氫氧化鈉的條件下，隨著投加量的提高，有機(jī)膦系化合物消解率呈上升趨勢(shì)，當(dāng)氫氧化鈉投加量達(dá)1.0 mL時(shí)，各有機(jī)膦化合物消解率即達(dá)到100%。無(wú)機(jī)磷系化合物（六偏磷酸鈉）消解率受酸堿溶液投加量的影響較小，紫外線對(duì)其的消解率均在10%以下，故確定后續(xù)實(shí)驗(yàn)中氫氧化鈉投加量為1.0 mL。

2.2 過硫酸鉀投加量對(duì)紫外消解效果的影響

取試樣各5.0 mL，分別加入1.0 mL氫氧化鈉，考察不同過硫酸鉀投加量在消解時(shí)間為30 min時(shí)，對(duì)各含磷化合物的消解效果，結(jié)果見圖2。

圖2 過硫酸鉀投加量對(duì)含磷化合物消解效果的影響

由圖2可知，隨著過硫酸鉀投加量的提高，紫外線對(duì)有機(jī)膦系化合物消解率呈上升趨勢(shì)，當(dāng)過硫酸鉀投加量為2.0 mL時(shí)，有機(jī)膦系化合物的消解率達(dá)到98%以上；而過硫酸鉀投加量對(duì)無(wú)機(jī)磷系化合物消解率的影響較小，隨著過硫酸鉀投加量的提高，其消解率均在10%以下，故確定后續(xù)實(shí)驗(yàn)中過硫酸鉀投加量為2.0 mL。

2.3 紫外光強(qiáng)度對(duì)紫外消解效果的影響

取試樣各5.00 mL，分別加入2.0 mL過硫酸鉀、1.0 mL氫氧化鈉，考察不同紫外燈功率下，各含磷化合物在消解時(shí)間為30 min的消解效果，結(jié)果見圖3。

圖3 紫外光強(qiáng)度對(duì)含磷化合物消解效果的影響

由圖3可知，隨著紫外光強(qiáng)度的提高，有機(jī)膦系化合物消解率呈上升趨勢(shì)，當(dāng)紫外燈功率為15 W時(shí)有機(jī)膦系化合物消解率達(dá)98%以上；無(wú)機(jī)磷系化合物消解率受紫外光強(qiáng)度的影響較小，消解率均在10%以下，故在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中采用功率為15 W的紫外燈。

2.4 消解時(shí)間對(duì)紫外消解效果的影響

取試樣各5.00 mL，分別加入1.0 mL氫氧化鈉、2.0 mL過硫酸鉀，在紫外燈功率為15 W的條件下，考察消解時(shí)間對(duì)各種含磷化合物消解效果的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 消解時(shí)間對(duì)含磷化合物消解效果的影響

由圖4可知，隨著紫外消解時(shí)間的延長(zhǎng)，有機(jī)膦系化合物消解率呈上升趨勢(shì)，在消解時(shí)間為30 min左右時(shí)均達(dá)到98%以上；無(wú)機(jī)磷系化合物消解率受消解時(shí)間的影響較小，消解率均在10%以下，故在單獨(dú)的紫外線消解總磷時(shí)，最佳消解時(shí)間為30 min。

綜合圖1～圖4的研究結(jié)果可知，紫外消解對(duì)有機(jī)膦系化合物的消解效果良好，消解率可以達(dá)到98%以上，接近國(guó)標(biāo)法測(cè)試結(jié)果。在試樣體積為5.00 mL、照射距離為1.0 cm的條件下，最佳消解條件：氫氧化鈉投加量為1.0 mL、過硫酸鉀投加量為2.0 mL、紫外燈功率為15 W、消解時(shí)間為30 min。而單獨(dú)紫外線對(duì)聚無(wú)機(jī)磷系化合物的消解率很低，僅在10%以下。

2.5 紫外-超聲聯(lián)用對(duì)紫外消解效果的影響

紫外線對(duì)有機(jī)膦的消解效果良好，但對(duì)六偏磷酸鈉的消解效果不佳。文獻(xiàn)〔2〕報(bào)道，以超聲波輔助Fenton試劑消解總磷，可使焦磷酸鹽、偏磷酸鹽等分解，形成PO43-，在13.5 min內(nèi)即可達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)分析法的消解率（97%～100%）。因此，筆者以六偏磷酸鈉為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，研究了超聲波消解的條件和對(duì)紫外線消解的增效作用，以求開發(fā)出一種對(duì)有機(jī)膦和聚無(wú)機(jī)磷具有廣適性的快速消解方法。

2.5.1 超聲功率與頻率的確定

取5.00 mL六偏磷酸鈉溶液，加入1.0 mL氫氧化鈉、2.0 mL過硫酸鉀，在消解時(shí)間為30 min、超聲波頻率為30 kHz的條件下，測(cè)定不同超聲功率下的消解效率，結(jié)果表明，隨著超聲波功率的增加，六偏磷酸鈉的消解率呈上升趨勢(shì)，在超聲波功率為40 W時(shí)趨于穩(wěn)定，達(dá)到80%，由此確定超聲波功率為40 W。隨后，改變超聲波頻率進(jìn)行消解實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，隨著超聲波頻率的增加，六偏磷酸鈉的消解率呈上升趨勢(shì)，在超聲波頻率為42 kHz時(shí)達(dá)到98%，且趨于穩(wěn)定。由此確定出超聲波功率為40 W、頻率為42 kHz時(shí)為超聲波對(duì)六偏磷酸鈉的最佳消解條件。

2.5.2 紫外-超聲聯(lián)用對(duì)消解效果的影響

取試樣各5.00 mL，分別加入1.0 mL氫氧化鈉、2.0 mL過硫酸鉀，在紫外燈功率為15 W、照射距離為1.0 cm，超聲波功率為40 W、頻率為42 kHz的條件下，分別采用單獨(dú)超聲波和紫外-超聲聯(lián)用考察不同消解時(shí)間對(duì)各種含磷化合物的消解效果，結(jié)果見圖5。

圖5 單獨(dú)超聲波和紫外-超聲聯(lián)用對(duì)含磷化合物消解效果的影響

由圖5可知，超聲波消解及紫外-超聲聯(lián)用對(duì)有機(jī)膦和聚無(wú)機(jī)磷系化合物均具有較好的消解效果，單獨(dú)超聲在25 min時(shí)消解率均可達(dá)98%；紫外-超聲聯(lián)用在10 min時(shí)消解率均達(dá)到99%以上。2種消解方法相比，紫外-超聲聯(lián)用的消解時(shí)間更短，消解效率更高，更適用于現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)。

3 便攜式總磷檢測(cè)儀

為方便總磷的現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)，筆者以紫外-超聲聯(lián)用研究結(jié)果為基礎(chǔ)，開發(fā)出便攜式總磷檢測(cè)儀，儀器結(jié)構(gòu)和實(shí)物圖見圖6。

圖6 便攜式總磷檢測(cè)儀結(jié)構(gòu)和實(shí)物圖

便攜式檢測(cè)儀電源采用24 V直流電，尺寸為240 mm×100 mm，方便攜帶且易于操作。

采用便攜式總磷檢測(cè)儀測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)試樣和現(xiàn)場(chǎng)水樣中總磷，并與國(guó)標(biāo)法測(cè)定結(jié)果對(duì)比，驗(yàn)證其測(cè)定的準(zhǔn)確性和精確性。標(biāo)準(zhǔn)試樣為分析純?cè)噭┝姿徕c和分析純?cè)噭〩EDP，按1∶1的總磷貢獻(xiàn)量，用去離子水配制理論總磷為10 mg/L的水溶液；現(xiàn)場(chǎng)水樣為某鋼廠雙循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中所取水樣，測(cè)定結(jié)果見表1。

表1 總磷檢定結(jié)果對(duì)比

由表1可知，使用該便攜式總磷檢測(cè)儀測(cè)定水中總磷，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差低，精密度良好，與實(shí)驗(yàn)室國(guó)標(biāo)法測(cè)定結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，相對(duì)誤差在±2%以內(nèi)，滿足現(xiàn)場(chǎng)分析檢測(cè)的誤差要求。

4 結(jié)論

（1）相對(duì)于國(guó)標(biāo)法，研究的紫外-超聲聯(lián)用消解時(shí)間更短，只需10 min，比傳統(tǒng)方法減少了70%以上。

（2）與單純的紫外線或超聲波等方法相比，紫外-超聲聯(lián)用對(duì)有機(jī)膦和聚無(wú)機(jī)磷的消解作用同樣明顯，具有廣適性的特點(diǎn)，測(cè)定總磷相對(duì)誤差在±2%以內(nèi)。

（3）紫外-超聲聯(lián)用消解過程中無(wú)酸霧產(chǎn)生，不增加化學(xué)試劑消耗。

（4）以紫外-超聲聯(lián)用研究結(jié)果為基礎(chǔ)，開發(fā)出的便攜紫外-超聲聯(lián)用總磷檢測(cè)儀，可以使用弱電電源，從而實(shí)現(xiàn)了儀器的小型化，方便現(xiàn)場(chǎng)使用。