鄧燦輝，粟建光，戴志剛，唐 蜻，楊澤茂，程超華，許 英，劉 嬋，謝冬微，陳基權

（中國農業(yè)科學院麻類研究所，湖南長沙410205）

偶氮染料是紡織、制藥、印刷、造紙、化妝品和皮革工業(yè)中最常用的染料〔1〕。這些行業(yè)排放大量含偶氮染料的廢水，會減少水體中的溶解氧、阻擋陽光在水體中的滲透而對水生生物構成嚴重威脅，且水體中的偶氮染料一般難以降解且具有致癌性和致畸性，因此，據有關部門的規(guī)定，直接排放至環(huán)境的廢水中偶氮染料（如橙黃G）的質量濃度應低于1 mg/L〔2〕。

Cr（Ⅵ）是毒性最強的重金屬之一，其在環(huán)境中通常以HCrO4-或CrO42-的形式存在，這些陰離子能滲透入細胞膜，對生物大分子造成氧化損傷〔3〕。環(huán)境中的Cr（Ⅵ）主要來源于皮革、電鍍、石油冶煉、金屬涂飾、木材防腐及染料生產等工業(yè)〔4〕。美國環(huán)境保護署（EPA）規(guī)定，排放到地下水、地表水、工業(yè)廢水中的Cr（Ⅵ）最大允許質量濃度分別為0.05、0.1、0.25 mg/L〔5〕。

因偶氮染料和Cr（Ⅵ）通常同時存在造成復合污染，因此尋找一種可以同時處理這些復合污染物的有效方法備受關注。吸附法因其高效和操作簡易等特點，被認為是一種有效的污染物處理方法，且許多吸附材料被證實能同時去除水體中的重金屬和染料〔6-8〕。

富含木質纖維素的農林廢棄物，如木屑、桔皮、花生殼、甜菜漿等，因其天然來源、低成本、高產和高效吸附等特點引起了研究者們的廣泛關注。黃麻是一種富含木質素（10%～16%）和纖維素（56%～66%）的生物質，其纖維素骨架上的脫水葡萄糖單元連接有3個羥基，因此具有作為生物吸附劑的巨大潛力〔9〕，但是黃麻本身作為生物吸附劑對有機物或重金屬的吸附能力有限，為提高黃麻的吸附容量，研究者們一般通過化學修飾方法將黃麻改性〔9-10〕。改性黃麻雖能高效去除水體中的重金屬和染料，但對同時去除重金屬和偶氮染料，且對兩者之間競爭吸附的研究甚少。

本研究制備了一種氨基改性黃麻稈吸附劑（AF-JS），并將其應用于同時去除水體中的重金屬Cr（Ⅵ）和偶氮染料橙黃 G（OG），考察了 AF-JS對Cr（Ⅵ）和OG的吸附動力學和吸附等溫線，以及Cr（Ⅵ）和OG在AF-JS表面的競爭吸附行為。

1 材料和方法

1.1 材料

黃麻稈（JS）來源于中國農業(yè)科學院麻類研究所的試驗基地。將新鮮收獲的JS清洗干凈后于60℃烘干，研磨過篩，得到尺寸為100～300μm的粉末。所有化學試劑， 包括 NaOH、H2SO4、HCl、K2Cr2O7、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、表氯醇、二乙基三胺（DETA）、三乙胺、二苯羰酰二肼、橙黃G（OG）等均購自國藥化學試劑公司，分析純。

1.2 AF-JS吸附劑的制備

將JS粉末用0.5 mol/L的NaOH浸泡，然后用去離子水清洗至中性，于60℃烘干。稱取NaOH預處理后的JS粉末，將其均勻分散于表氯醇和DMF介質中，并將上述混合液攪拌一定時間，再向其中逐滴加入適量DETA后，繼續(xù)攪拌，加入適量三乙胺，交聯(lián)反應完全后，離心收集產品，并用去離子水清洗數(shù)次，冷凍干燥24 h，研磨過篩，得到AF-JS。

1.3 吸附劑表征

用JSM-5600 LV型掃描電鏡表征吸附劑樣品的形貌，用Tristar 3020型體積分析儀測定樣品的BET比表面積，用IRAffinity-1型傅里葉變換紅外分析儀（島津）在4 000～400 cm-1波數(shù)范圍內掃描樣品的紅外光譜，樣品的表面元素組成用X射線光電子能譜分析儀（賽默飛世爾科技公司）來表征。

用固體添加法〔11〕測定吸附劑AF-JS在不同pH條件下的Zeta電位。將50 mL 0.01 mol/L的KNO3溶液加到一系列100 mL的錐形瓶中，用0.1 mol/L的HCl或NaOH精確調節(jié)上述KNO3溶液的初始pH為 2～10，然后分別在不同初始 pH的KNO3溶液中加入0.1 g AF-JS，于25℃振蕩24 h后，用pH計（pHS-3C型）測定溶液的最終pH，并利用ΔpH對初始pH作圖，即為AF-JS在不同pH條件下AF-JS的Zeta電位，且ΔpH=0時的初始pH為AF-JS的pHPZC。

1.4 吸附實驗

將加有樣品溶液的50 mL錐形燒瓶置于（25±1）℃、150 r/min的搖床中進行批量吸附實驗。用0.1 mol/L HCl和NaOH溶液調節(jié)pH，用1.0 g/L的AFJS吸附Cr（Ⅵ）和OG溶液。當Cr（Ⅵ）在酸性溶液中與二苯基碳酰二肼反應后生成紫色絡合物溶液，用紫外可見分光光度計在540 nm波長處測定吸光度，并計算殘留的Cr（Ⅵ）濃度。OG殘留濃度可直接使用可見分光光度計在475 nm波長下進行測量計算。污染物的吸附容量計算見式（1）

式中：qt——污染物的吸附容量，mg/g；

c0——污染物的初始質量濃度，mg/L；

ct——吸附后的污染物殘留質量濃度，mg/L；

v——污染物溶液的體積，L；

m——AF-JS的投加量，g。

2 結果與討論

2.1 吸附劑的表征

通過氮吸附-解吸等溫線計算得到的黃麻和AF-JS的結構參數(shù)，結果見表1。

表1 黃麻和AF-JC的結構參數(shù)

由表1可知，黃麻的BET表面積和總孔容分別為75.84 m2/g和0.108 1 cm3/g。用氨基接枝改性后，其BET表面積和總孔容明顯變小。這個結論與S.Chen等〔3〕制備的改性玉米秸稈生物吸附劑的結構特征一致。且黃麻、AF-JS的平均孔徑分別為5.703、6.518 nm，表明吸附劑的孔結構主要由中孔組成。

黃麻和AF-JS的SEM見圖1。

圖1 黃麻和AF-JS的SEM

由圖1可知，AF-JS的表面比黃麻的表面更平滑，進一步證實了改性后AF-JS的BET表面積確實存在變小的趨勢。

AF-JS的表面電荷能顯著影響污染物在其表面的吸附，且AF-JS在不同pH條件下帶電性不同，本研究考察了AF-JS在不同pH下的Zeta電位，結果表明，AF-JS在溶液中的Zeta電位隨pH的降低而增大，而當pH＞5.0時，AF-JS表面帶負電荷。且AFJS的pHPZC大約為5.0，高pHPZC表明AF-JS具有高的正表面電荷和吸附能力〔12〕，這可能是因為AF-JS表面的氨基發(fā)生了質子化，這有利于帶負電荷的鉻酸鹽離子和陰離子染料在其表面的吸附。

黃麻和AF-JS的FTIR見圖2。

圖2 黃麻和AF-JS的FTIR

由圖2可知，黃麻在3 433 cm-1處有一個特征峰，是由—OH的伸縮振動引起的，而1 057、1 028 cm-1處的特征峰則是由纖維素骨架上的O—C—O伸縮振動引起的〔13〕。改性后的AF-JS，其紅外光譜在2 836 cm-1處出現(xiàn)了新的特征峰，這可能是由脂肪酸的 C—H 伸縮振動引起的〔7〕。 1 639、1 333 cm-1處的特征峰則對應于N—H和C—N的伸縮振動，此結果表明氨基已經成功地引入到了黃麻表面〔14〕。

XPS不僅能有效分析吸附劑表面的官能團，也能對樣品進行元素分析。黃麻和AF-JS的XPS全掃圖譜見圖 3（a），黃麻和 AF-JS 的 N 1s圖譜見圖 3（b）。

圖 3 黃麻和AF-JS 的 XPS（a）和 N 1s（b）

由圖3（a）可知，氨基改性后的黃麻中的元素成分與黃麻本身相似，包括C、N、O等，但與黃麻相比，改性后的AF-JS中N元素含量明顯增加，這可能與氨基的成功引入有關。

由圖3（b）可知，黃麻的N 1s圖譜中，在398.9 eV處出現(xiàn)一個寬的特征峰，且該特征峰對應于N原子與石墨化C原子之間形成的C—N鍵。而在AF-JS的N 1s圖譜中，則存在2個特征峰，分別在398.9、401.8 eV處，而401.8 eV處的特征峰與—NH3+相對應〔15〕。由此可推斷，改性后的AF-JS表面上確實成功引入了氨基，此結果與FTIR分析結果一致。

2.2 pH的影響

將1.0 g/L AF-JS加入到20 mL 200 mg/L不同初始 pH的 Cr（Ⅵ）（或 500 mg/L OG）溶液中振蕩反應 60 min，Cr（Ⅵ）溶液的初始 pH 調節(jié)為 2～9，OG溶液的初始pH調節(jié)為2～10，考察溶液初始pH對Cr（Ⅵ）吸附效果的影響。

結果表明，AF-JS對Cr（Ⅵ）的吸附容量與溶液pH密切相關，吸附容量隨pH的降低而增加。溶液pH影響Cr形態(tài)和材料表面中官能團的離解，溶液pH低于pHPZC時，AF-JS表面上的氨基和羧基的官能團質子化，且由于靜電吸引有利于陰離子物質在材料表面附著。 當溶液的pH為2.0～6.0時，Cr（Ⅵ）在溶液中主要以 HCrO4-和 Cr2O72-形態(tài)存在〔16〕。 因此，帶正電荷的AF-JS更有利于吸附。當溶液pH上升到6.0以上，溶液中大量存在OH-，與HCrO4-和Cr2O72-等在AF-JS表面爭奪吸附位點而存在競爭吸附，因而抑制了 Cr（Ⅵ）的吸附〔17〕。

當溶液pH從2上升到10時，AF-JS對OG的吸附能力有一些下降。OG在強堿性條件下的吸附下降是因為去質子化的染料分子和帶負電荷的AFJS 之間存在靜電斥力〔18〕。 R.Gopinathan 等〔19〕的研究報道了相似的溶液pH影響OG吸附的現(xiàn)象。實驗還測定了吸附平衡后溶液的pH變化趨勢，當Cr（Ⅵ）和 OG溶液的初始 pH分別為2.0～9.1和2.3～7.8時，吸附平衡后溶液的pH保持在2.1～7.9和2.2～8.6，表明吸附平衡時溶液pH對污染物的去除效率影響不顯著，此結果與W.Song等〔14〕的研究結果相似。

2.3 吸附動力學研究

為了闡明吸附反應過程和吸附劑對污染物的吸附去除機制，應用偽二階動力學模型擬合吸附動力學數(shù)據?？疾旖佑|時間對AF-JS吸附Cr（Ⅵ）和OG行為的影響，結果見圖4。

圖4 時間對AF-JS吸附Cr（Ⅵ）和OG行為的影響

由圖4可知，Cr（Ⅵ）和OG的吸附量在短時間內，隨著接觸時間的增加迅速增加，當接觸時間繼續(xù)增加后，吸附容量逐漸達到平衡值。此結果表明，Cr（Ⅵ）和OG在AF-JS表面的吸附可能主要以2種形式發(fā)生：一種是由于AF-JS表面的部分NH3+與Cr（Ⅵ）和 OG 溶液中的 HCrO4-、Cr2O72-、SO3-基團之間產生靜電作用；另一種則可能是溶質分子與AFJS表面的弱庫侖特性特定位點之間的相互作用，如范德華力相互作用和氫鍵〔14〕。

偽二級動力學模型擬合AF-JS吸附Cr（Ⅵ）和OG過程的動力學參數(shù)見表2。

表2 偽二級動力學模型參數(shù)

由表2可知，AF-JS吸附劑對Cr（Ⅵ）和OG的吸附相關系數(shù)R2分別為0.999 2和0.999 6，表明AF-JS吸附Cr（Ⅵ）和OG的過程很好地遵循了偽二級動力學模型。

2.4 等溫吸附研究

用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型模擬Cr（Ⅵ）和OG在AF-JS表面的吸附狀態(tài)，考察Cr（Ⅵ）和OG的Langmuir和Freundlich等溫方程模擬與實驗數(shù)據的比較，結果見圖5。

圖5 Langmuir和Freundlich等溫吸附模擬

Langmuir和Freundlich等溫吸附模型參數(shù)見表3。

表3 Langmuir和Freundlich參數(shù)

由圖5、表3可知，用Langmuir等溫方程擬合實驗數(shù)據的相關系數(shù)R2更高，表明吸附的Cr（Ⅵ）或OG在AF-JS表面更可能是單層吸附，所有吸附位點均具有均勻的吸附能，被吸附分子之間沒有任何相互作用〔20〕。

經Langmuir等溫方程計算可知，AF-JS對Cr（Ⅵ）和OG的最大吸附容量分別為160.09 mg/g和5 137.5 mg/g。比較了本研究與其他一些吸附劑對Cr（Ⅵ）和OG的吸附能力，結果見表4。

表4 不同吸附劑對Cr（Ⅵ）和OG的最大吸附容量比較

由表4可知，AF-JS對Cr（Ⅵ）和OG的最大吸附能力遠高于文獻報道中其他吸附劑。由此可知，本研究制備的AF-JS能有效去除水溶液中的Cr（Ⅵ）和OG，是一種具有巨大潛力的吸附劑材料。

2.5 Cr（Ⅵ）和OG的競爭吸附

將Cr（Ⅵ）質量濃度固定為100 mg/L（或將OG質量濃度固定為 500 mg/L），改變 OG〔或 Cr（Ⅵ）〕的濃度。將1.0 g/L AF-JS加入到20 mL上述污染物溶液中，在 150 r/min，（25±1）℃，且 pH 為 6.0 條件下同時吸附 Cr（Ⅵ）和 OG，考察 Cr（Ⅵ）和 OG 在 AF-JS表面上的競爭吸附，結果見圖6。

圖6 Cr（Ⅵ）和OG的競爭吸附

由圖6可知，有 OG存在條件下，Cr（Ⅵ）的吸附量隨著OG濃度的增加而降低，這是因為帶負電的Cr（Ⅵ）與帶負電的OG之間產生了競爭吸附。當Cr（Ⅵ）存在條件下，OG在AF-JS表面的吸附行為與Cr（Ⅵ）相同。

進一步用吸附性能（R）來表示Cr（Ⅵ）和OG對彼此在AF-JS表面的吸附行為影響，吸附性能計算方法見式（5）。

式中：qb——污染物在二元體系中的吸附容量，mg/g；

qs——污染物在單組分體系中的吸附容量，mg/g。

據文獻〔28〕報道，當R＜1時，污染物的吸附受到共存污染物的抑制；當R=1時，共存污染物對污染物的吸附沒有影響；當R＞1時，共存污染物能促進污染物的吸附?？疾於w系中Cr（Ⅵ）和OG的吸附性能，結果見圖7。

圖7 二元體系中Cr（Ⅵ）和OG的吸附性能

由圖7可知，Cr（Ⅵ）和OG的吸附性能指標R都小于1，表明Cr（Ⅵ）和OG對彼此的吸附都有抑制作用。Cr（Ⅵ）的 R 值明顯大于 OG，說明 Cr（Ⅵ）與AF-JS的親和力大于OG，AF-JS表面吸附位點更優(yōu)先與 Cr（Ⅵ）吸附。

2.6 吸附劑的再生和穩(wěn)定性

吸附劑的再生性和穩(wěn)定性是考察吸附劑性能的一個重要指標。用NaOH溶液（pH=9）解析吸附了Cr（Ⅵ）的 AF-JS吸附劑，并用乙二醇（EG）解析吸附了OG的AF-JS吸附劑。將1.0 g/L AF-JS加入到20 mL 100 mg/L Cr（Ⅵ）（或 500 mg/L OG）溶液中，在150 r/min，（25±1）℃的條件下反應 4 h 后，離心分離AF-JS，并取上清液分析殘留的污染物濃度。隨后，將吸附了 Cr（Ⅵ）（或OG）的 AF-JS吸附劑加入到NaOH 或EG 溶液中，于 150 r/min，（25±1）℃的條件下解吸4 h，并測定解吸再生后AF-JS對Cr（Ⅵ）和OG的吸附能力，評估AF-JS的循環(huán)利用性能，結果表明，隨著再生次數(shù)的增加，Cr（Ⅵ）和OG的吸附量略有下降，可能是因為吸附劑回收過程中，吸附劑量有所損失。在第1次再生循環(huán)后，Cr（Ⅵ）和OG的去除率分別為75.64%和84.54%。而第3個循環(huán)后，Cr（Ⅵ）和OG的去除效率仍然很高（分別可達69.21%和74.98%），表明AF-JS具有可重復使用的潛力。

3 結論

本研究制備了一種新型胺基功能化黃麻秸稈復合材料——AF-JS，可用于同時去除重金屬離子Cr（Ⅵ）和偶氮染料 OG。XPS分析表明 Cr（Ⅵ）和 OG確實吸附在了AF-JS表面上，吸附劑對Cr（Ⅵ）和OG的吸附容量隨pH的增加而降低。AF-JS能高效吸附Cr（Ⅵ）和OG，符合偽二級動力學模型；等溫吸附實驗表明，Langmuir模型對Cr（Ⅵ）和OG的吸附都有較好的擬合效果。AF-JS對Cr（Ⅵ）和OG的最大吸附容量分別可達160.09 mg/g和5 137.5 mg/g。競爭吸附實驗表明，Cr（Ⅵ）和OG對彼此在AF-JS表面的吸附相互抑制。而與OG相比，Cr（Ⅵ）與AFJS之間的親和力更強。因此，基于AF-JS的較大吸附容量及較低成本，可考慮作為同時去除Cr（Ⅵ）和偶氮染料的優(yōu)選材料。