楊江華 ，馬桂林 ，柴昱林 ，智奧帆 ，曾園金 ，胡小銳

（1.中核建中核燃料元件有限公司，四川宜賓640000；2.中國核電工程有限公司鄭州分公司，河南鄭州450052；3.鄭州亦森環(huán)?？萍加邢薰?，河南鄭州450051）

NH4+-N和F-是核元件廠生產(chǎn)廢水中的主要污染物，質(zhì)量濃度高達(dá)上萬mg/L，直接排放會(huì)嚴(yán)重污染環(huán)境，如何有效去除該廢水中的NH4+-N和F-，避免對環(huán)境造成危害是核工業(yè)領(lǐng)域亟待解決的問題〔1〕。本研究采用化學(xué)法〔2〕去除核工業(yè)廢水中的NH4+-N和F-，研究了脫氨除氟順序、先除氟后脫氨時(shí)pH和藥劑投加量等因素對反應(yīng)的影響?？疾煸谝粋€(gè)反應(yīng)器內(nèi)通過生成CaF2和MgNH4PO4（MAP）高效化學(xué)法除氟脫氨的可行性，以期為解決實(shí)際工程中高氟氨廢水的處理提供理論支持和技術(shù)指導(dǎo)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)用水來源和水質(zhì)

核元件廠生產(chǎn)過程中高F-、高NH4+-N廢水一般采用物理化學(xué)法處理，經(jīng)預(yù)處理后NH4+-N約為200～3 000 mg/L〔3〕，F(xiàn)-約為 100～2 000 mg/L。

為了便于分析機(jī)理，本研究采用人工配樣，以投加NH4F的方法配制模擬廢水，NH4F的投加量為0.128 6 mol/L，模擬廢水水質(zhì)：NH4+-N為1 800 mg/L，F(xiàn)-為2 442 mg/L。

1.2 試驗(yàn)裝置和方法

本研究采取靜態(tài)燒杯試驗(yàn)，采用磁力攪拌器進(jìn)行攪拌。 除氟段中，單鈣源〔Ca（OH）2〕試驗(yàn)時(shí)，單獨(dú)投加Ca（OH）2反應(yīng) 30 min；雙鈣源〔Ca（OH）2+CaCl2〕試驗(yàn)時(shí)，先投加 Ca（OH）2，以 150 r/min的轉(zhuǎn)速反應(yīng)15 min后再投加CaCl2，再以150 r/min的轉(zhuǎn)速反應(yīng)15 min；脫氨段中，投加的藥劑為 MgCl2·6H2O（鎂劑）和KH2PO4（磷劑），以 200 r/min的轉(zhuǎn)速反應(yīng) 40 min。所有藥劑均經(jīng)研磨后以粉末的形式投加，分別用1 mol/L的鹽酸和NaOH溶液來控制混合液的pH。

1.3 檢測分析項(xiàng)目

NH4+-N采用納氏試劑分光光度法，PO43--P采用紫外分光光度法，儀器采用UV754型分光光度計(jì)；F-采用 PF-1（01）型 F-選擇電極，pH 采用 PHS-3C型pH計(jì)進(jìn)行檢測；Ca2+、Mg2+采用EDTA滴定法；沉淀物采用X’Pert PRO型X射線衍射儀進(jìn)行XRD分析；反應(yīng)后的水樣取上清液進(jìn)行檢測，并置于500 mL量筒中考察其沉降性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 脫氨除氟順序?qū)-、NH4+-N去除效果的影響

模擬廢水分成4組，a、b組先脫氨后除氟，c、d組先除氟后脫氨，測定pH和F-、NH4+-N。除氟段中a、c 組加入 120%Ca（OH）2；b、d 組加入110%Ca（OH）2+90%CaCl2（120%、110%、90%均為按化學(xué)沉淀除氟工藝Ca2++2F-=CaF2理論需求量計(jì)算的百分比），不調(diào) pH；脫氨段中控制 n（Mg2+）∶n（PO43-）∶n（NH4+）為1.3∶1.1∶1.0，調(diào)整 pH 為 11，考察脫氨除氟順序?qū)?F-、NH4+-N去除效果的影響，結(jié)果見圖1。

由圖1可知，F(xiàn)-去除率均在90%以上。a、b組先脫氨后除氟，NH4+-N的最大去除率為85.98%，后續(xù)除氟時(shí)NH4+-N的去除率有所降低；即在增加Ca2+投加量強(qiáng)化除氟效果的同時(shí)，卻減弱了脫氨效果〔4-5〕。水中NH4+-N在投加CaCl2后均呈現(xiàn)出增加的趨勢，這是因?yàn)榕c MAP 相比，Ca3（PO4）2的溶度積更小，導(dǎo)致投加的 Ca2+會(huì)奪取 MAP 中的 PO43-生成 Ca3（PO4）2，進(jìn)而釋放出 NH4+-N。由于 Ca3（PO4）2比 MAP 的溶度積小16個(gè)數(shù)量級，導(dǎo)致投加Ca2+奪取MAP中的PO43-釋放NH4+-N的問題無法避免，因此采用先脫氨后除氟的方式無法實(shí)現(xiàn)理想的出水水質(zhì)。

圖1 脫氨除氟順序?qū)-、NH4+-N去除效果的影響

c、d組先除氟后脫氨，除氟段NH4+-N的去除率為17%左右，原因是NH4+在堿性條件下變成NH3揮發(fā)所致。脫氨段對F-的去除也有較大的影響，F(xiàn)-均達(dá)到10 mg/L以下；除氟段加入單鈣源和雙鈣源對脫氨的影響較大，單鈣源NH4+-N的去除率可達(dá)90.94%，雙鈣源NH4+-N的去除率為82.62%，因此在后續(xù)試驗(yàn)中選用Ca（OH）2。試驗(yàn)時(shí)除氟段未調(diào)節(jié)pH時(shí)，F(xiàn)-也有較高的去除率，原因是反應(yīng)后的pH維持在 8.0左右，是除氟的理想值〔3〕，故后續(xù)試驗(yàn)除氟段均不調(diào)pH。以下試驗(yàn)均按照先除氟后脫氨的次序進(jìn)行。

2.2 Ca（OH）2投加量對NH4+-N去除效果的影響

脫氨段控制 n（Mg2+）∶n（PO43-）∶n（NH4+）為 1.3∶1.1∶1.0，調(diào)整 pH 為 11，考察 Ca（OH）2投加量對 F-、NH4+-N去除效果的影響，結(jié)果見圖2。

由圖2可知，除氟段，從F-的去除率來看，隨著Ca（OH）2投加量的增加，F(xiàn)-的去除率逐步變大，但均未達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978—1996）一級排放標(biāo)準(zhǔn)（10 mg/L）；脫氨段，Ca（OH）2投加量為 110%時(shí)，出水 F-小于 10 mg/L，Ca（OH）2投加量為 120%以上時(shí)，出水F-均小于5 mg/L，原因是脫氨段加入磷劑可能形成了氟磷酸鈣等增強(qiáng)了F-的去除效應(yīng)。因此后續(xù)不追求第一步除氟時(shí)F-達(dá)標(biāo)，可利用脫氨段對F-的少量去除，達(dá)到少用藥劑，協(xié)同達(dá)標(biāo)的結(jié)果。因Ca（OH）2投加量為120%以上時(shí)F-穩(wěn)定在5 mg/L以下，后續(xù)研究鈣的投加量均采用120%Ca（OH）2。

2.3 脫氨的影響因素

化學(xué)法脫氨的影響因素主要是pH、磷劑及鎂劑的投加量（相對于氨量的比值，下同）。

圖2 Ca（OH）2投加量對F-、NH4+-N去除效果的影響

2.3.1 pH

脫氨段控制 n（Mg2+）∶n（PO43-）∶n（NH4+）分別為1.3∶1.1∶1.0，考察 pH 對 F-、NH4+-N 去除效果的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 pH對F-、NH4+-N去除效果的影響

由圖3可知，氟氨共存的環(huán)境中pH對水中NH4+-N的去除有較大的影響，pH為11時(shí)，NH4+-N去除率最大；出水F-均小于10 mg/L，F(xiàn)-去除率為99.9%左右，說明pH對F-的去除影響不大；除氟段水中剩余的F-約為200 mg/L，脫氨段時(shí)，所有試驗(yàn)組的F-降至10 mg/L以下。經(jīng)物料守衡計(jì)算可知，一部分F-形成了氟磷酸鈣，還有一部分F-形成了氟化鎂，使F-基本從水中去除。pH對水中剩余PO43-質(zhì)量濃度影響很大，試驗(yàn)條件下隨著pH的增大，剩余PO43-質(zhì)量濃度變小，pH達(dá)到10.83以上時(shí)出水中PO43-就小于1 mg/L。由于脫氨的最佳pH和保證水中PO43-不超標(biāo)的pH不一致，可優(yōu)先保證NH4+-N的去除，多余的PO43-可嘗試再次加入少量 Ca（OH）2調(diào)節(jié)pH并生成 Ca3（PO4）2去除。

2.3.2 磷劑投加量

脫氨段控制磷劑的投加量，使 n（Mg2+）∶n（PO43-）∶n（NH4+）分別為 1.3∶（0.9、0.95、1.0、1.05、1.1）：1.0，pH為11.0，考察磷劑投加量對NH4+-N、F-去除效果的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 磷劑投加量對F-、NH4+-N去除效果的影響

由圖4可知，除氟段，磷投加量為100%以上時(shí)，出水F-均在10 mg/L以下；脫氨段，隨著磷劑投加量的增大，水的pH變低，剩余PO43-質(zhì)量濃度增加。NH4+-N的去除率先隨磷劑投加量的增加而變大，之后變小，說明僅增加磷劑的投加量不能加大NH4+-N的去除率，反而會(huì)加大水中PO43-的殘余量。綜合考慮，磷劑的最佳投加量為110%。

2.3.3 鎂劑投加量

脫氨段控制鎂劑的投加量，使 n（Mg2+）∶n（PO43-）∶n（NH4+）分別為（1.1、1.2、1.3、1.4、1.5）∶1.05∶1.0，pH為11.0?？疾戽V劑投加量對 NH4+-N、F-去除效果的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 鎂劑投加量對F-、NH4+-N去除效果的影響

由圖5可知，除氟段，所有試驗(yàn)組的F-去除率都為99%以上，是達(dá)標(biāo)的。脫氨段，隨著鎂劑投加量的增加，水中NH4+-N的去除率幾乎不變，NH4+-N保持在100 mg/L左右，說明當(dāng)鎂劑投加量達(dá)到一定量時(shí)，形成MAP的關(guān)鍵不在于鎂劑的投加量；當(dāng)鎂劑投加量一定時(shí)，MAP形成的關(guān)鍵可能在于磷劑的投加量。但隨著鎂劑投加量的增加，剩余PO43-稍微減小，分析原因是形成磷酸鎂導(dǎo)致PO43-去除率略有上升。綜合NH4+-N和PO43-的去除率，確定鎂的最佳投加量為130%。

2.4 除磷措施及其效應(yīng)

2.4.1 鈣劑除PO43-

根據(jù)2.3.2可知，增加磷劑的投加量，NH4+-N的去除率增加，F(xiàn)-的去除率變化不大，但剩余PO43-必然增加。擬在上述試驗(yàn)的基礎(chǔ)上加入Ca（OH）2去除多余的 PO43-，并考察是否對除 PO43-、F-、NH4+-N 有影響。為了去除反應(yīng)后水中剩余的PO43-，投加120%Ca（OH）2，使其可與水中 200 mg/L 的 PO43-反應(yīng)形成Ca3（PO4）2，繼續(xù)反應(yīng) 10 min 后停止。 結(jié)果表明，隨著pH的增加，剩余PO43-大幅降低，小于8 mg/L，這是因?yàn)闅堄嗟?PO43-形成了 Ca3（PO4）2，得以去除。 水中剩余的NH4+-N由100 mg/L左右降至60 mg/L左右，原因可能是投加Ca（OH）2后使pH上升，從而又生成了一部分MAP所致。

2.4.2 不同pH的調(diào)節(jié)方式

脫氨段后用NaOH調(diào)節(jié)pH，使其與加入少量Ca（OH）2時(shí)溶液的pH一致，考察是否能夠達(dá)到一樣的處理效果。試驗(yàn)按3種方式：1#試驗(yàn)是反應(yīng)后不調(diào)pH；2#試驗(yàn)是反應(yīng)后用NaOH調(diào)節(jié)pH使之與c組試驗(yàn)的pH一致，反應(yīng)10 min后停止；3#試驗(yàn)是反應(yīng)結(jié)束后投加一定量120%Ca（OH）2，使其與水中200 mg/L 的 PO43-反應(yīng)形成 Ca3（PO4）2，繼續(xù)反應(yīng) 10 min后停止。 結(jié)果表明，試驗(yàn)1#、2#、3#的pH分別為6.45、8、8， 反應(yīng)結(jié)束時(shí)水中的 Ca2+分別為 90.18、80.16、330.66 mg/L，Mg2+分別為 1 099.58、729.00、777.60 mg/L，說明試驗(yàn)中Ca2+、Mg2+均是超投的。

試驗(yàn)驗(yàn)證了適當(dāng)提高pH可以大幅度減少水中的PO43-，但僅僅調(diào)節(jié)pH無法實(shí)現(xiàn)PO43-的排放要求，加入少量的Ca（OH）2不僅可以調(diào)節(jié)pH，還能使水中PO43-形成磷酸鈣使其快速降至5 mg/L以下。比較試驗(yàn) 1#、2#、3#發(fā)現(xiàn)，NH4+-N 的去除率也有部分升高，分析原因是又生成了部分MAP，說明調(diào)節(jié)的pH在適合形成MAP的pH范圍內(nèi)，這一點(diǎn)從試驗(yàn)2#、3#較試驗(yàn)1#水中Mg2+的質(zhì)量濃度下降，而試驗(yàn)2#、3#的Mg2+質(zhì)量濃度相近也可以得到驗(yàn)證。

2.5 沉淀物XRD分析

2.4.1 節(jié)試驗(yàn)后，測定了多組 n（Mg2+）∶n（PO43-）∶n（NH4+）為 1.3∶1.1∶1.0 工況下的沉淀物XRD，結(jié)果表明，生成的沉淀中含有大量的MAP、少量的CaF2、磷酸鎂〔6〕、HgCl2，未見 Ca5（PO4）3F、Ca3（PO4）2等。 根據(jù)物料守恒，進(jìn)入體系各元素的量等于溶液中的各元素的量、揮發(fā)的物質(zhì)與沉淀中各元素的量之和，沉淀中的元素主要為 Ca、Mg、F、P、N 等。 分析沉淀物中應(yīng)有大量的CaF2，這是除氟段的主要反應(yīng)物，但XRD的測量結(jié)果顯示是少量的，這可能是因?yàn)镃aF2沉淀物未完全形成結(jié)晶形態(tài)所致，XRD無法測出。少量的HgCl2應(yīng)是石灰等添加藥劑中夾雜的雜質(zhì)，試驗(yàn)時(shí)對典型反應(yīng)的沉淀物都進(jìn)行了XRD分析，均顯示有少量的HgCl2。

試驗(yàn)還測定了溶液中的Ca2+、Mg2+剩余量，結(jié)果表明，Ca2+剩余量約為5%，Mg2+剩余量略低于20%，所以，鈣劑的投加量是合適的，鎂劑的投加量偏多，從2.3.3節(jié)的試驗(yàn)結(jié)果可知，減少鎂劑投加量會(huì)使水中剩余的PO43-大量增加，可推斷水中有磷酸鎂生成。

熱力學(xué)分析表明，利用MAP脫氨時(shí)會(huì)形成和磷酸鎂共存的結(jié)晶沉淀狀態(tài)，主體物質(zhì)是MAP，XRD的分析結(jié)果也驗(yàn)證了這種分析。主要的沉淀物為CaF2、MgNH4PO4、磷酸鎂，溶度積常數(shù)分別為 2.7×10-11、2.5×10-13、2.0×10-29， 由溶度積常數(shù)和試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，除氟段時(shí)，殘留的Ca2+會(huì)在脫氨段加入PO43-后形成 Ca3（PO4）2，鈣劑的投加量增大時(shí)，NH4+-N 的去除率呈下降趨勢也可驗(yàn)證這一結(jié)論，但試驗(yàn)條件下未明顯測到Ca3（PO4）2，分析原因是其未完全形成晶體導(dǎo)致其XRD無法測出。

2.6 沉降性能分析

混合液的泥水分離是工程應(yīng)用中關(guān)注的重點(diǎn)，在試驗(yàn)中對氟氨去除效果的研究只是工程應(yīng)用的前提，若泥水分離性能差，顆粒沉降性能差，則無法在工程中應(yīng)用。本研究測量了2.1節(jié)試驗(yàn)a～d組分別在 0.5、1、1.5、2、3、4、5 h 時(shí)量筒中澄清層的高度，考察澄清層占液柱的比例及沉降速度，結(jié)果見圖6。

圖6 沉降性能分析

由圖6可知，7組試驗(yàn)沉淀過程未加入其他任何絮凝劑和混凝劑，沉淀開始就出現(xiàn)了清晰的泥水分界面，上清液水質(zhì)清澈，沉淀物為乳白色。無論是先除氟后脫氨還是先脫氨后除氟，單鈣源都比雙鈣源的沉淀效果好；就單鈣源來說，先除氟后脫氨在沉淀1.5 h時(shí)，澄清層的比例就超過70%，之后便趨于穩(wěn)定，而此時(shí)先脫氨后除氟澄清層的比例僅為35%。先除氟后脫氨在除氟時(shí)形成的CaF2顆?？赡芷鸬搅司Ш说淖饔?，使脫氨時(shí)生成的MAP顆粒會(huì)以CaF2為核心發(fā)生類似絮凝的自絮凝作用，因而使沉淀后的上清液清澈；先脫氨后除氟也有類似自絮凝現(xiàn)象，但沉降效果不及前者。

3 工程應(yīng)用

某核元件生產(chǎn)試驗(yàn)線，采用濕法工藝，廢水量約6 m3/d，廢水中鈾含量已處理至符合相關(guān)排放標(biāo)準(zhǔn)，水中主要污染物為F-、NH4+-N等，經(jīng)前段工藝處理后F-約為5 000 mg/L，NH4+-N約為2 000 mg/L。系統(tǒng)設(shè)計(jì)流量為1 m3/h，主要設(shè)備是反應(yīng)裝置和水平流沉淀池。反應(yīng)罐內(nèi)置攪拌器，尺寸D 1 500 mm×1 500 mm，共2臺；水平流沉淀池下部是梯形沉泥區(qū)，上部長方體，內(nèi)設(shè)水平流斜板，前端進(jìn)水，后端出水，長、寬、高尺寸3 000 mm×900 mm×2 200 mm。反應(yīng)裝置安裝在二樓，沉淀裝置在一樓，反應(yīng)后出水自流至沉淀池；考慮加藥和反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)裝置是間歇運(yùn)行的；沉淀裝置連續(xù)運(yùn)行，功能設(shè)置上也可間歇運(yùn)行，連續(xù)運(yùn)行時(shí)溢流出水，間歇運(yùn)行時(shí)出水管設(shè)在沉淀區(qū)的上邊沿。在原水進(jìn)入反應(yīng)罐后，投加 120%Ca（OH）2，不調(diào)節(jié)pH，反應(yīng) 30 min；然后控制 n（Mg2+）∶n（PO43-）∶n（NH4+）為 1.3∶1.1∶1.0，調(diào) pH 為 11.0，反應(yīng) 40 min；反應(yīng)后pH控制為8左右。測量沉淀60 min上清液F-為4.78 mg/L，NH4+-N為107.12 mg/L，同時(shí)測定的PO43-為3.36 mg/L，斜板上可見白色顆粒狀沉淀物，沉淀過程未額外加入其他藥劑，水質(zhì)清澈。出水進(jìn)入后續(xù)處理裝置，沉淀物用板框壓濾機(jī)脫水。

經(jīng)核算，所需藥劑費(fèi)：Ca（OH）25.26 元/m3，KH2PO4134.64 元/m3，MgCl2·6H2O 18.85 元/m3，合計(jì)藥劑費(fèi)用為158.75元/m3，則每天的藥劑費(fèi)為952.50元/m3，按含水量75%計(jì)，每天產(chǎn)生的污泥量約770 kg。

原工藝除氟時(shí)鈣的實(shí)際投加量在200%的理論值以上，考慮氟氨協(xié)同去除的效果，鈣的投加量為120%理論值就可達(dá)到更好的去除效果。脫氨時(shí)相對于“蒸氨吹脫”方法前期一次性投資大、動(dòng)力消耗大的缺點(diǎn)，本研究僅利用原有除氟設(shè)備，就可實(shí)現(xiàn)氟氨的同時(shí)去除，無能源消耗，設(shè)備占地面積小，前期投資少，后期運(yùn)行費(fèi)主要為藥劑費(fèi)用，適合在小水量、高濃度的氟氨廢水處理中應(yīng)用。

4 結(jié)論

（1）在同一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)，采用化學(xué)法，先除氧后脫氨可以實(shí)現(xiàn)氟氨廢水中F-、NH4+-N的同時(shí)去除，控制 n（Mg2+）∶n（PO43-）∶n（NH4+）為 1.3∶1.1∶1.0，混合液pH為11.0，能夠?qū)崿F(xiàn)最優(yōu)的除氟脫氨效果。

（2）先除氟后脫氨時(shí)，脫氨藥劑對除氟有協(xié)同去除效果，可使水中F-穩(wěn)定在5 mg/L以下；試驗(yàn)條件下，Ca（OH）2投加量為120%，既能保證除氟效果還可使Ca2+對NH4+-N的去除影響最小。

（3）尾水通過繼續(xù)投加少量 Ca（OH）2可使水中PO43-降至5 mg/L以下，同時(shí)pH升高會(huì)進(jìn)一步生成MAP提高了NH4+-N的去除率。

（4）沉淀物的XRD分析表明，沉淀物主要成分為 MAP，還具有少量的 CaF2、Mg3（PO4）2等，表明MAP顆?？赡芤訡aF2為晶核發(fā)生了類似絮凝的自絮凝作用，從而使沉后的上清液清澈，降低了出水濁度。