張國鑫 ，李章良 ，趙曉旭

（1.福州大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，福建福州350108；2.莆田學(xué)院環(huán)境與生物工程學(xué)院，福建莆田351100；3.福建省新型污染物生態(tài)毒理效應(yīng)與控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建莆田351100；4.生態(tài)環(huán)境及其信息圖譜福建省高等學(xué)校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建莆田351100）

抗生素類藥品大量使用后，如處理不當(dāng)會(huì)對環(huán)境造成嚴(yán)重的影響，是一類含難降解物質(zhì)和生物毒性物質(zhì)的有機(jī)廢水。環(huán)丙沙星（CIP）作為第三代喹諾酮類抗生素，具有抗菌性強(qiáng)、半衰期長、使用方便、價(jià)格低廉等特點(diǎn)，廣泛用于醫(yī)療、畜牧及水產(chǎn)養(yǎng)殖等領(lǐng)域〔1〕。研究表明，CIP在人體內(nèi)的代謝率低于25%，90%以原藥形式排出體外，進(jìn)入到包括飲用水在內(nèi)的各種水體或土壤環(huán)境中。環(huán)境中CIP的殘留濃度較低，但依然會(huì)對微生物、植物、動(dòng)物和人類健康構(gòu)成潛在威脅，破壞原有環(huán)境的生態(tài)平衡〔2〕，因此，研究出可高效降解環(huán)境中抗生素的方法成為了水污染處理領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

目前，抗生素類廢水處理技術(shù)主要有生物法、物理法、化學(xué)氧化法。由于抗生素藥物具有殺菌作用，采用生物法處理效果不佳〔3〕。物理法中的膜分離法處理效果較好，但易造成納濾膜堵塞，且處理成本高。而在常見的物理吸附法中，處理效果易受吸附劑的吸附、絡(luò)合、交換活性影響，不能對水中CIP進(jìn)行完全降解〔4〕?；瘜W(xué)處理方法中，高級氧化技術(shù)的Fenton體系能產(chǎn)生具有高效氧化能力的·OH，可使絕大部分難降解有機(jī)物氧化成小分子無毒物質(zhì)，且處理效果明顯優(yōu)于傳統(tǒng)處理技術(shù)〔5〕。類Fenton氧化法應(yīng)用在難降解有機(jī)廢水的處理中具有反應(yīng)條件溫和、操作簡單、對降解物無選擇性、處理效率高等優(yōu)點(diǎn)〔6〕?；诜蔷噼F基Fenton體系在非酸性條件下易于喪失Fenton活性的缺陷〔7〕，諸多研究者開始關(guān)注其他具有Fenton活性的金屬離子。文獻(xiàn)〔8〕報(bào)道，在pH為5.5～9.5 時(shí)，類 Fenton 活性：Cu（Ⅱ）＞Cr（Ⅲ）＞Co（Ⅱ）＞Fe（Ⅲ）＞Mn（Ⅱ）＞Ni（Ⅱ），Cu（Ⅱ）/H2O2體系產(chǎn)生羥基自由基能力最強(qiáng)。這一研究結(jié)果表明，采用Cu作為非均相催化劑核心元素最有可能在弱酸性至弱堿性范圍內(nèi)保持較好Fenton催化活性。近年來，W.Cheng等〔9〕研究了雙金屬氧化物催化劑，結(jié)果表明，雙金屬之間的協(xié)同作用可提高催化劑的活性，同時(shí)可減少金屬離子溶出〔10〕?；诖?，本研究采用水熱合成法合成Cu/Co雙金屬催化劑，并以CIP作為目標(biāo)污染物進(jìn)行非均相銅基類Fenton氧化降解實(shí)驗(yàn)，研究了不同煅燒溫度下，制備的銅基催化劑的催化活性，考察了催化劑添加量、H2O2投加量、溶液初始pH等對CIP降解的最優(yōu)條件。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

試劑：CIP標(biāo)準(zhǔn)品，購自阿拉丁；乙腈（HPLC）、甲酸（HPLC）、無水乙醇（AR）均購自天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；硝酸銅、硝酸鈷、氫氧化鈉、30%H2O2、無水葡萄糖，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，以上試劑均為分析純。

儀器：LC1100型高效液相色譜儀，美國安捷倫；SU-8010型掃描電子顯微鏡，日本日立；XRD-6100型X射線衍射儀，日本島津；馬弗爐，德國納博熱；DHG-92468型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；STARTER5000型pH計(jì)，美國奧豪斯；HJ-4型多頭磁力加熱攪拌器，常州國華電器有限公司；KQ-500VDE型三頻數(shù)控超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司。

1.2 銅基催化劑的制備

分別稱取 24.15 g 的 Cu（NO3）2·3H2O 和 2.91 g 的Co（NO3）2·6H2O 溶解到 40 mL 蒸餾水中，將雙金屬鹽混合溶液攪拌10 min溶解均勻，加入模板劑無水葡萄糖。持續(xù)攪拌同時(shí)將3.33 mol/L NaOH逐滴滴加到混合鹽溶液中，懸濁液pH達(dá)到3.5時(shí)停止滴加，將得到的前驅(qū)液繼續(xù)攪拌20 min后超聲10 min，混合均勻后的前驅(qū)液倒入100 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中，密封后放入電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，在200℃條件下反應(yīng)12 h。反應(yīng)結(jié)束冷卻至室溫后，使用蒸餾水和無水乙醇離心洗滌至上清液為中性，將離心洗滌后的樣品在60℃下干燥12 h。最后將烘干研磨后的樣品分別在 300、400、500、600、700、800 ℃條件下的馬弗爐里煅燒2 h，所得催化劑依次命名為Cu/Co-300、Cu/Co-400、Cu/Co-500、Cu/Co-600、Cu/Co-700、Cu/Co-800。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 CIP氧化降解實(shí)驗(yàn)

以制備好的各銅基催化劑與30%H2O2進(jìn)行銅基類Fenton反應(yīng)降解CIP。在室溫條件下，準(zhǔn)確移取100 mL質(zhì)量濃度為20 mg/L的CIP溶液至250 mL燒杯中，用NaOH溶液調(diào)節(jié)其pH。加入適量銅基催化劑，吸附平衡后加入30%H2O2，控制攪拌速度為250 r/min，每隔15 min取樣，經(jīng)0.22μm濾膜過濾后，用HPLC測定其反應(yīng)液中CIP的剩余濃度。所有實(shí)驗(yàn)均進(jìn)行3次平行試驗(yàn)，結(jié)果取平均值。

1.3.2 CIP的HPLC分析

CIP濃度檢測采用LC1100高效液相色譜儀（Agilent，美國）；色譜分離條件為 Promosil C18 色譜柱（4.6×150 mm，5μm）；流動(dòng)相為乙腈∶0.2%甲酸水溶液=17∶83；檢測波長為 277 nm；流速為 1 mL/min；色譜柱溫度為30℃；進(jìn)樣量設(shè)定為20μL。

2 結(jié)果與討論

2.1 銅基催化劑的表征

2.1.1 XRD分析

由水熱合成法制備的催化劑Cu/Co的XRD見圖1。

由圖1可知，與國際衍射數(shù)據(jù)中心出版的PDF卡片對比發(fā)現(xiàn)，在 2θ分別為 32.508°、35.543°、38.708°、48.716°、53.49°、58.27°、61.35°、66.57°、68.12°等位置出現(xiàn)的特征衍射峰與CuO（PDF No.48—1548）相一致，分別對應(yīng) CuO 的（110）、（11-1）、（111）、（20-2）、（020）、（202）、（11-3）、（31-1）、（220）晶面〔11〕，表明所制備催化劑主要成分為CuO。

圖1 不同煅燒溫度下催化劑Cu/Co的XRD

由圖1還可知，不同溫度煅燒下所制備的催化劑的XRD衍射峰狹窄，且出峰位置和峰型基本沒有變化，說明煅燒的溫度對生成晶體類型影響較小，即催化劑種類均為CuO。隨著煅燒溫度逐漸增大，特征峰的強(qiáng)度先增大后減小，Cu/Co-500的特征峰強(qiáng)度最大，說明在煅燒溫度為500℃下制備的催化劑具有較好的結(jié)晶度，催化劑活性最高。

通過sherrer公式計(jì)算催化劑Cu/Co的晶粒粒徑，見式（1）。

式中：D——晶粒垂直于晶面方向的平均厚度，nm；

K——Scherrer常數(shù)，K=1；

θ——布拉格衍射角，（°）；

λ——X射線波長，取0.154 06 nm；

β——實(shí)測樣品衍射峰半高寬度。

催化劑Cu/Co的催化劑晶粒粒徑見表1。

表1 催化劑Cu/Co的晶粒粒徑

由表1可知，隨著催化劑煅燒溫度的增大，催化劑Cu/Co的晶粒粒徑呈現(xiàn)出先減小后增大的變化，粒徑范圍在30～40 nm之間，催化劑Cu/Co-500的粒徑最?。?0.98 nm），催化劑Cu/Co-800的粒徑最大（38.60 nm）。

2.1.2 SEM結(jié)果

催化劑Cu/Co的SEM見圖2。

圖2 不同煅燒溫度所制成催化劑Cu/Co的SEM

由圖 2（a）可知，Cu/Co-300是由約 500 nm 長、200 nm寬的小橢圓形顆粒構(gòu)成，均勻分布，出現(xiàn)小部分團(tuán)聚，小顆粒之間連接不緊密，狹縫孔明顯，以蓬松多孔團(tuán)聚體為主。進(jìn)一步提升煅燒溫度，橢球形小顆粒聚合明顯，逐漸形成無序的片狀堆疊結(jié)構(gòu)。

由圖2（b）可知，當(dāng)催化劑煅燒溫度為 500℃時(shí)，材料出現(xiàn)了大量微米級的方形片狀團(tuán)聚體，團(tuán)聚體大小約為9μm×6μm，且團(tuán)聚體表面附著有納米顆粒，其可能原因是在模板劑葡萄糖的作用下，調(diào)節(jié)了材料孔徑，使孔道規(guī)整，形成了良好的膠束，使添加的元素Co能夠附著于材料表面〔12〕，加速了銅基催化劑的協(xié)同作用。同時(shí)由于催化劑形貌主要是由片狀組成，材料的表面積較大，因此催化活性也較高。

由圖2（c）可知，隨著煅燒溫度增大到700℃，顆粒團(tuán)聚越來越緊實(shí)，材料出現(xiàn)了較大的團(tuán)聚體，小顆粒團(tuán)聚為一個(gè)粒徑為60μm球型，小顆粒之間的狹縫基本消失，但由于煅燒溫度過高，使合成材料造成塌陷而生成大孔，制備的材料孔道遭到破壞，催化劑活性降低〔12〕。

2.2 煅燒溫度對催化活性的影響

在室溫條件下，反應(yīng)器中CIP質(zhì)量濃度為20 mg/L，調(diào)節(jié)溶液初始pH為7.0，準(zhǔn)確投加不同煅燒溫度下制備的銅基催化劑3.0 g/L，吸附平衡后投加H2O2，投加量為149.55 mmol/L，考察煅燒溫度對CIP降解效果的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 煅燒溫度對CIP降解效果的影響

由圖3可知，各銅基催化劑在60 min時(shí)基本達(dá)到吸附平衡，吸附率為10%～20%。催化劑Cu/Co的煅燒溫度對CIP氧化降解有較大影響，Cu/Co-500的催化活性最佳，能在60 min降解CIP達(dá)到91.7%，90 min降解 CIP達(dá)到 94.6%。Cu/Co-300、Cu/Co-400、Cu/Co-600催化活性比Cu/Co-500稍有降低，但其降解率都能在90 min時(shí)達(dá)到90.2%，120 min達(dá)到95.5%。隨著煅燒溫度提高到700℃，銅基催化劑的催化活性逐漸降低，Cu/Co-700在反應(yīng)進(jìn)行到90 min時(shí)降解率才達(dá)到65.5%左右，180 min僅達(dá)到91.2%以上。這是由于高溫煅燒使小顆粒團(tuán)聚緊密，減少了銅基催化劑的比表面積，且表面無活性顆粒的存在從而降低了催化劑的催化活性。在相同銅基催化劑投加量條件下，與未添加金屬元素的單獨(dú)銅催化劑Cu-500對比，添加了元素Co的銅基催化劑的催化活性更強(qiáng)，CIP降解率明顯提高，在60 min時(shí)CIP降解率提升了40.0%左右。這可能是銅離子與鈷離子在改善金屬分散性和電子對的氧化還原性上的協(xié)同作用〔13〕。此外由于Co具有一定的Fenton催化活性，且具有路易斯酸性，有利于營造微酸環(huán)境，因此Co的引入促進(jìn)了銅基催化劑的催化效應(yīng)，而且還拓寬了體系pH的使用范圍〔14〕。

2.3 催化劑投加量對CIP降解的影響

在室溫條件下，反應(yīng)器中CIP質(zhì)量濃度為20 mg/L，調(diào)節(jié)溶液初始pH為7.0，投加催化劑Cu/Co-500，投加量分別為 0.5、1.0、2.0、3.0 g/L，吸附平衡后投加H2O2，投加量為149.55 mmol/L，考察催化劑投加量對CIP降解效果的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 催化劑投加量對CIP降解效果的影響

由圖4可知，隨著催化劑投加量的增加，其對CIP的吸附率也有所增加，但吸附率僅為10.0%。當(dāng)催化劑投加量為0.5 g/L時(shí)，CIP在30 min內(nèi)幾乎沒有降解效果，催化劑投加量分別為1.0、2.0 g/L時(shí)其降解率達(dá)到約40.0%，催化劑投加量為3.0 g/L時(shí)降解率達(dá) 55.6%。反應(yīng)進(jìn)行到90 min時(shí)，1.0、2.0、3.0 g/L的催化劑投加量基本完成對CIP的降解，達(dá)到約90.0%的降解效果。這是由于隨著催化劑投加量的增加，提供了更多的表面活性成分，可以在短時(shí)間內(nèi)與H2O2反應(yīng)生成更多的·OH，加速了氧化降解CIP。但也發(fā)現(xiàn)，當(dāng)催化劑投加量分別為1.0、2.0、3.0 g/L時(shí)，CIP在120 min內(nèi)的降解率并沒有顯著的差異，考慮催化劑的經(jīng)濟(jì)效益，因此在CIP質(zhì)量濃度為20 mg/L時(shí)，選擇1.0 g/L的催化劑投加量進(jìn)行處理，即可在120 min內(nèi)對CIP完成充分降解。

2.4 H2O2投加量對CIP降解的影響

類Fenton反應(yīng)的基本原理是催化劑與H2O2產(chǎn)生·OH來對目標(biāo)污染物進(jìn)行氧化降解，因此H2O2投加量會(huì)直接影響到·OH的產(chǎn)生速率，進(jìn)而影響降解CIP的效率〔15〕。在室溫條件下，反應(yīng)器中CIP質(zhì)量濃度為20 mg/L，調(diào)節(jié)溶液初始pH為7.0，Cu/Co-500投加量為1 g/L，吸附平衡后投加H2O2，投加量分別為 49.85、99.70、149.55、199.40 mmol/L，考察 H2O2投加量對CIP降解效果的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 H2O2投加量對CIP降解效果的影響

由圖5可知，CIP的降解率隨H2O2投加量的增加而增大，當(dāng)H2O2投加量為49.85 mmol/L，反應(yīng)進(jìn)行到30 min時(shí)，CIP的降解率為18.2%，120 min時(shí)降解率也僅為42.6%，而隨著H2O2投加量繼續(xù)增加到149.55 mmol/L，CIP能在120 min達(dá)到94.7%的降解率。當(dāng)H2O2投加量為199.40 mmol/L時(shí)，在短時(shí)間內(nèi)CIP降解率快速升高，在30 min時(shí)，降解率就達(dá)到了60.4%，是H2O2投加量為49.85 mmol/L的3.32倍，這是由于催化劑能與足量的H2O2反應(yīng)，短時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生大量的·OH來降解CIP。但整體而言，隨著H2O2投加量由149.55 mmol/L提高到199.40 mmol/L，CIP降解率提升并不明顯，這可能是因?yàn)镠2O2濃度過大會(huì)與·OH反應(yīng)生成氧化能力小得多的HO2·，甚至還會(huì)使H2O2無效分解為H2O和O2·〔H2O2+·OH→H2O+HO2·、HO2·+·OH→H2O+O2·〕〔16〕。 考慮到過量的H2O2也會(huì)對水體環(huán)境造成影響，且結(jié)合經(jīng)濟(jì)效益，選擇最佳H2O2投加量為149.55 mmol/L。

2.5 溶液初始pH對CIP降解的影響

為了考察溶液初始pH對CIP的降解影響，在室溫條件下，反應(yīng)器中CIP質(zhì)量濃度為20 mg/L，調(diào)節(jié)溶液初始 pH 分別為 4.0、5.0、6.0、7.0、8.0，Cu/Co-500投加量為1 g/L，吸附平衡后分別投加H2O2，投加量為149.55 mmol/L，考察溶液初始pH對CIP降解效果的影響，結(jié)果見圖6。

圖6 pH對CIP降解效果的影響

由圖6可知，在60 min內(nèi)，pH從4.0增大到7.0時(shí)，CIP降解率大幅度提高，從25.5%升至92.5%，而當(dāng)pH升至8.0時(shí)，CIP降解率反而降低至85.0%，因?yàn)閜H＞7.0時(shí)影響了CIP的水解形態(tài)，導(dǎo)致降解率會(huì)顯著降低，且H2O2也容易分解成O2和H2O，導(dǎo)致生成·OH速率降低〔17〕。結(jié)果說明了銅基催化劑能夠在pH為4.0～8.0范圍內(nèi)達(dá)到穩(wěn)定的CIP降解率，克服了傳統(tǒng)Fenton法只能在酸性條件下使用的局限。歸結(jié)其原因是由于過渡金屬銅元素能夠在弱堿性條件下保持較好的Fenton活性，且添加了元素Co加速了Cu+/Cu2+這2個(gè)常見價(jià)態(tài)之間的電子轉(zhuǎn)移，易高效反應(yīng)生成大量的·OH，克服了酸性條件對其影響，拓寬了pH使用范圍〔14〕。考慮到實(shí)際應(yīng)用，選擇溶液初始pH為7.0作為最適反應(yīng)條件。

2.6 催化劑的重復(fù)利用性能

在室溫條件下，CIP質(zhì)量濃度為20 mg/L，調(diào)節(jié)溶液初始pH為7.0，Cu/Co-500投加量為1 g/L，吸附平衡后添加H2O2，投加量為149.55 mmol/L。在此條件下連續(xù)進(jìn)行5次催化降解CIP實(shí)驗(yàn)并計(jì)算反應(yīng)120 min時(shí)CIP的降解率，考察催化劑使用次數(shù)與降解率之間的關(guān)系，結(jié)果表明，隨著使用次數(shù)增多，催化劑的催化性能逐漸降低，但仍能在重復(fù)使用5次后達(dá)到81.7%的降解率。

考察Cu/Co-500循環(huán)使用5次后的SEM，結(jié)果見圖7。

由圖7可知，Cu/Co-500在使用5次后能保持較好的片狀結(jié)構(gòu)，但發(fā)現(xiàn)顆粒之間團(tuán)聚加劇，堆疊明顯。但仍然有μm級活性顆粒存在于催化劑表面，說明該催化劑具有較好的穩(wěn)定性。

圖7 Cu/Co-500循環(huán)使用5次后的SEM

3 結(jié)論

（1）采用水熱合成法制備以銅為核心元素，添加元素鈷的銅基催化劑，在不同煅燒溫度下合成的元素基本是由CuO組成的；在500℃煅燒溫度下合成的催化劑Cu/Co-500具有較好的結(jié)晶度及均勻的片狀表面形貌。

（2）采用質(zhì)量濃度為20 mg/L的CIP作為目標(biāo)污染物，在溶液初始pH為7.0，催化劑投加量為1 g/L，H2O2投加量為149.55 mmol/L的最適條件下，催化劑Cu/Co-500具有良好的催化性能，在120 min對CIP的降解率為94.7%。

（3）催化劑Cu/Co-500能夠在 pH為 4.0～8.0范圍內(nèi)保持較好的類Fenton反應(yīng)效果，解決了傳統(tǒng)Fenton催化劑在非酸性條件下較低催化活性的局限；銅基催化劑具有再利用性，催化利用5次后，CIP降解率依舊能達(dá)到81.7%。