楊磊(神華準(zhǔn)能資源綜合開發(fā)有限公司，內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 010300)

1 引言

粉煤灰又稱飛灰，是燃煤發(fā)電廠鍋爐排出的主要固體廢棄物。目前，我國(guó)排放的粉煤灰總堆存量已超過(guò)10 億噸，而且還在以每年1 億噸左右的速度增加。由于技術(shù)落后等原因，粉煤灰利用還存在利用率低(不足60%)，綜合利用附加值不高等問(wèn)題[1]。

為解決粉煤灰堆存對(duì)環(huán)境污染的難題，實(shí)現(xiàn)粉煤灰的高值化利用，同時(shí)緩解我國(guó)鋁土礦資源緊缺的局面，神華準(zhǔn)能資源綜合開發(fā)有限公司自主研發(fā)出了“一步酸溶法”循環(huán)流化床提取粉煤灰中氧化鋁技術(shù)[2]。該技術(shù)經(jīng)4000 噸/年氧化鋁中試廠七次試驗(yàn)運(yùn)行，生產(chǎn)出了國(guó)標(biāo)冶金級(jí)一級(jí)品(YS/T 803—2012)氧化鋁[3]，且試車運(yùn)行期間，生產(chǎn)廢水實(shí)現(xiàn)了資源化利用和零排放。目前，利用該工藝技術(shù)，正在進(jìn)行30 萬(wàn)噸/年高鋁粉煤灰綜合利用工業(yè)化示范項(xiàng)目建設(shè)。

為最終實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)廢水的資源化利用和零排放，需要對(duì)“一步酸溶法”提取氧化鋁過(guò)程中產(chǎn)生的廢水進(jìn)行無(wú)害化處理。

2 生產(chǎn)廢水處理方式

2.1 樹脂脫鈣洗脫液(除鈣廢水)

“一步酸溶法”工藝技術(shù)在提取氧化鋁過(guò)程中產(chǎn)生的或需要進(jìn)行再處理的生產(chǎn)廢水主要有樹脂除鈣洗脫液、提鎵后洗脫液、蒸垢母液、堿洗塔廢水以及循環(huán)水廢水，具體廢水來(lái)源及水質(zhì)特點(diǎn)分別見(jiàn)圖1 和表1。

圖1 “一步酸溶法”工藝生產(chǎn)廢水來(lái)源

根據(jù)表1 可知，除鈣廢水為含鈣、鋁離子的酸性廢液，如采取加堿中和處理，不僅處理成本高，處理過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生“二次污染”，不能實(shí)現(xiàn)環(huán)保上的零排放，而且還不能回收利用廢液中的鋁、酸及鈣離子等，造成資源浪費(fèi)。

表1 “一步酸溶法”工藝生產(chǎn)廢水組成及特點(diǎn)

為充分實(shí)現(xiàn)廢水中各離子的綜合利用，通過(guò)先濃縮樹脂除鈣洗脫液，再將濃縮液中加入濃硫酸，利用硫酸鈣和硫酸鋁溶解度的差異(分別為0.255 和36.4)，以硫酸為沉淀劑，沉淀去除絕大部分鈣離子，生產(chǎn)硫酸鈣(石膏)，同時(shí)將溶液中的鹵鹽轉(zhuǎn)化為硫酸鹽，制備出氯化氫氣體，回收溶液中的鹽酸。脫鈣后的溶液為主要含氯化鋁的溶液，通過(guò)加入鋁酸鈣粉加熱進(jìn)行聚合反應(yīng)，生成聚合氯化鋁溶液(PAC 液體)，再經(jīng)噴霧干燥即可生產(chǎn)出聚合氯化鋁固體產(chǎn)品(PAC 固體)。具體工藝流程框圖見(jiàn)圖2。

圖2 樹脂除鈣洗脫液資源化利用工藝流程框圖

2.2 提鎵后洗脫液

提鎵后洗脫液是在提取氧化鋁主流程除鐵凈化過(guò)程中，通過(guò)樹脂將三價(jià)鐵和鎵離子一起吸附后，然后再經(jīng)洗脫、純化、提鎵后產(chǎn)生的，該廢液主要含氯化鐵(17.6%)、AlCl3(3.17%)和HCl(3.39%)，為實(shí)現(xiàn)其中各離子資源化利用和環(huán)保上的零排放，借鑒了傳統(tǒng)鋼板冷軋廠冷軋后廢液的處理方式，將其中含有的大量鐵離子制備成鐵紅產(chǎn)品且回收再生鹽酸。

為了得到純度較高、品質(zhì)較好的鐵紅產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)資源最大化利用，首先將提鎵后洗脫液進(jìn)行分離提純，實(shí)現(xiàn)廢液中三價(jià)鐵離子和鋁離子的分離，該分離提純的方式為溶劑萃取分離。分離提純后的剩余液，因?yàn)楹休^高的氯化鋁和鹽酸，可以作為尾氣吸收液直接進(jìn)入酸吸收工序，循環(huán)吸收酸度達(dá)到25%左右，即可返回到生產(chǎn)系統(tǒng)的配料工序進(jìn)行配料而循環(huán)利用。分離提純后的提純液，主要為氯化鐵溶液，純度能達(dá)到99%以上，通過(guò)噴霧焙燒方式將溶液中的氯化鐵轉(zhuǎn)化為氧化鐵，并分解釋放出氯化氫氣體。噴霧焙燒的尾氣通過(guò)酸吸收處理最終實(shí)現(xiàn)酸回收和鹽酸再生。通過(guò)上述處理工藝，將提鎵后洗脫液中的鐵離子生產(chǎn)為高品質(zhì)的氧化鐵紅產(chǎn)品，廢液中的氯、鋁離子和鹽酸都返回系統(tǒng)循環(huán)利用，真正實(shí)現(xiàn)了該廢水的零排放環(huán)保處理，高品質(zhì)鐵紅產(chǎn)品的生產(chǎn)還可帶來(lái)一定的經(jīng)濟(jì)效益。

具體工藝如圖3 所示：

圖3 提鎵后洗脫液資源化利用工藝流程框圖

2.3 蒸垢母液

蒸垢母液是在氯化鋁蒸發(fā)結(jié)晶過(guò)程中，由于其中雜質(zhì)富集到一定程度就需要外排一部分廢液(蒸垢母液)來(lái)保證結(jié)晶產(chǎn)出的六水氯化鋁晶體滿足產(chǎn)品純度要求，因而產(chǎn)生。但在雜質(zhì)離子富集的同時(shí)，也會(huì)將溶液中有價(jià)元素富集，如Li 含量即可達(dá)到500mg/L，遠(yuǎn)高于鹵水工業(yè)品位150mg/L，具有較高的提取價(jià)值。因此，在該廢液處理工藝設(shè)計(jì)過(guò)程中，即考慮離子的回收利用。

蒸垢母液處理的工藝流程為：首先，將蒸垢母液在控制噴霧焙燒的溫度、壓力和流量等條件下，將蒸垢母液中的氯化鋁全部轉(zhuǎn)化為γ 相的氧化鋁。在這種焙燒條件下，一方面這樣生產(chǎn)出的氧化鋁具有較強(qiáng)的除氟、吸附能力，經(jīng)加工造球后廣泛用于催化劑載體、吸附劑、除氟劑等，另一方面，有利于在下一步浸出過(guò)程中，能較好的將鋰、鈉、鉀、鈣等從焙燒固體中浸出。噴霧焙燒的尾氣為HCl 氣體，可通過(guò)尾氣酸吸收工序?qū)崿F(xiàn)酸再生、并循環(huán)利用。焙燒得到的固體，經(jīng)板框壓濾后，濾渣返回溶出工序，回收再利用鋁資源。板框過(guò)濾后得到的濾液，主要含有氯化鋰、氯化鈉、氯化鈣、氯化鉀等雜質(zhì)的溶液，經(jīng)凈化除雜后，將鉀、鈉、鈣等雜質(zhì)離子大部分去除后，再加入碳酸鈉進(jìn)行化學(xué)沉淀，得到的沉淀即為碳酸鋰產(chǎn)品。目前，通過(guò)該工藝及凈化除雜技術(shù)可生產(chǎn)出電池級(jí)的碳酸鋰產(chǎn)品，極大地提高了廢液資源化利用，也帶來(lái)一定的經(jīng)濟(jì)效益。具體工藝流程見(jiàn)圖4。

2.4 堿洗塔廢水和循環(huán)水廢水

堿洗塔廢水，是因此在酸吸收工序?yàn)楸ＷC外排尾氣中HCl濃度較低，采用二級(jí)水吸收+一級(jí)堿吸收，最后一級(jí)堿吸收會(huì)產(chǎn)生部分廢水，稱為堿洗塔廢水。循環(huán)水廢水，是由于循環(huán)水系統(tǒng)循環(huán)水冷卻采用空氣冷卻塔，再加上內(nèi)蒙古風(fēng)沙較大，所有會(huì)造成循環(huán)水中會(huì)有懸浮物及少量的溶解性固體，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的累積，即需要外排一定量的廢水—循環(huán)水廢水。

由于上述兩種廢水的成分組成簡(jiǎn)單，將其簡(jiǎn)單處理后，進(jìn)行集中處理(圖5)。首先，是將堿洗塔廢水進(jìn)行酸堿調(diào)節(jié)，調(diào)節(jié)pH在7 以上，然后再調(diào)節(jié)池與循環(huán)水廢水混合。在調(diào)節(jié)池中，加入絮凝劑(PAC 和PAM)進(jìn)行絮凝沉淀，除去廢液中的懸浮物，產(chǎn)生的固體經(jīng)板框壓濾后泥外排。上層清液進(jìn)入中間水池，之后經(jīng)過(guò)超濾、反滲透，實(shí)現(xiàn)部分中水回用。反滲透產(chǎn)生的濃水進(jìn)入濃水調(diào)節(jié)池(主要起緩沖作用)，后經(jīng)濃鹽水反滲透處理后，再實(shí)現(xiàn)部分中水回用，剩余高濃鹽水則經(jīng)過(guò)MVR 蒸發(fā)器，實(shí)現(xiàn)水回用，固體鹽外運(yùn)。上述工藝在市政污水處理中應(yīng)用較為廣泛也較為成熟。

圖4 蒸垢母液資源化利用工藝流程框圖

圖5 廢水處理工藝流程框圖

3 結(jié)語(yǔ)

“一步酸溶法”提取粉煤灰中氧化鋁工藝產(chǎn)生的生產(chǎn)廢水經(jīng)分類、分質(zhì)、資源化利用處理后，將各廢液中的有價(jià)金屬離子分別或生產(chǎn)為優(yōu)質(zhì)化工產(chǎn)品或?qū)⑵浠赜孟到y(tǒng)(鋁離子)，而且?guī)缀鯇⑺袕U水不外排，實(shí)現(xiàn)了廢水的資源化利用和環(huán)保上的零排放。該生產(chǎn)廢水處理技術(shù)已到達(dá)世界領(lǐng)先水平，具有極大的推廣應(yīng)用價(jià)值。