李海龍 莫艷萍(天津華測檢測認(rèn)證有限公司，天津 300300)

0 引言

目前，在石油化工檢測領(lǐng)域里，用于液態(tài)石油烴類產(chǎn)品中微量汞含量檢測的方法有：燃燒富集法(比如標(biāo)準(zhǔn)方法UOP 938 中采用的NIC 公司的SP-3D 型號的測汞儀)，冷汞蒸氣發(fā)生法和氫化物發(fā)生法(ICP 光譜儀或原子吸收光譜儀)。由于國內(nèi)外儀器設(shè)備性能水平的差距較大，石化檢測領(lǐng)域內(nèi)尚未出現(xiàn)使用國產(chǎn)測汞儀進行液態(tài)石油烴中汞含量測定的文獻資料。目前，要建立符合以上方法的汞含量檢測能力，需要花費較高的成本進行高端進口設(shè)備的采購，資金不足或極低的投入產(chǎn)出比是目前導(dǎo)致有些企業(yè)單位和實驗室未建立相關(guān)檢測能力的主要原因。

本文利用冷汞蒸氣發(fā)生法，以五氧化二釩為催化劑，用硝酸溶液萃取液態(tài)石油烴中的汞，并使之轉(zhuǎn)化為二價汞離子，再將汞離子還原為單質(zhì)汞的蒸氣，用基于原子熒光吸光度測定為原理的國產(chǎn)測汞儀測定汞含量[1]。整個檢測方法過程中，干擾因素少，汞元素的分離與富集效果良好，設(shè)備狀態(tài)穩(wěn)定，測試周期短，準(zhǔn)確度高。測汞儀的操作便捷和采購價格遠(yuǎn)低于進口設(shè)備是本方法的最顯著的特點。

1 實驗部分

1.1 樣品準(zhǔn)備

本實驗采用車用乙醇汽油調(diào)合組分油為檢測對象。該種樣品組分復(fù)雜，由多種液態(tài)石油烴組成，是液態(tài)石油烴類的典型代表之一。由于樣品揮發(fā)性較強，為了保證樣品在各取樣階段的代表性，本實驗采用玻璃材質(zhì)，且氣密性良好的容器對樣品進行保存且實驗樣品始終置于防爆冷藏柜中冷藏保存。

1.2 試劑

水：符合GB/T 6682 規(guī)定的二級水要求的蒸餾水或同等純度的去離子水。

硝酸：優(yōu)級純。硫酸：分析純。鹽酸：優(yōu)級純。氯化亞錫(GB/T 386)。五氧化二釩。

硝酸溶液(1+1)：量取一定量的硝酸，緩慢倒入同等體積的水中。

鹽酸氯化亞錫溶液(還原劑，0.2g/mL)：稱取20g 氯化亞錫于燒杯中，加10mL 鹽酸溶解后，用水稀釋至100mL，攪拌均勻。

五氧化二釩溶液(1g/L)：稱取1g 五氧化二釩于燒杯中，加入硝酸溶液溶解，用硝酸溶液稀釋至1L，攪拌均勻。

汞標(biāo)準(zhǔn)工作溶液(100μg/L)：用5%硝酸溶液逐級稀釋汞標(biāo)準(zhǔn)溶液，使用當(dāng)日配制。硫酸高錳酸鉀溶液(余汞吸收液)：稱取3g 高錳酸鉀，溶于水中，加入20mL 硫酸，再用水稀釋至100mL。

1.3 儀器設(shè)備

測汞儀(基于原子熒光吸光度原理)，型號F732-VJ，由上海華光儀器儀表廠制造生產(chǎn)。

1.4 工作條件

測汞儀預(yù)熱1～2h；設(shè)定波長253.7nm；循環(huán)空氣流速800mL/min 左右。

1.5 分析步驟

1.5.1 測試用樣品溶液的準(zhǔn)備

吸取150mL 樣品和20mL 五氧化二釩溶液(2.2.9)于250mL分液漏斗中，在自動振蕩器上振蕩15min，靜止分層后對下層萃取溶液進行回收，然后重復(fù)上述操作1 次。

1.5.2 設(shè)備的準(zhǔn)備

連接好汞蒸氣發(fā)生器(還原瓶)、余汞吸收瓶(含余汞吸收液)與儀器的氣嘴。接通電源，開機預(yù)熱一小時以上，待儀器進入穩(wěn)定狀態(tài)后開通循環(huán)泵，調(diào)節(jié)好循環(huán)空氣的流量(大約800mL/min)。無論在計算標(biāo)準(zhǔn)曲線時對標(biāo)準(zhǔn)溶液進行測定，或者對被測樣品進行測定，都應(yīng)先確認(rèn)由上次測試時產(chǎn)生的余汞已被吸收，余汞吸收瓶上的三路活塞處于測定位置。

1.5.3 樣品測試

在收集到的40mL 萃取溶液轉(zhuǎn)移至汞蒸氣發(fā)生器(還原瓶)中，加入1mL 鹽酸氯化亞錫溶液(還原劑)，立即塞上瓶蓋，充分搖勻，放置片刻后將汞蒸氣發(fā)生器與測汞儀相連接，按照操作規(guī)程進行測定，記錄最大吸收值，從標(biāo)準(zhǔn)曲線上得出相應(yīng)的汞含量。

1.6 汞含量計算

樣品中汞的含量按下式計算：

式中：Hg 為試樣中汞的含量(ng/g)；m1為從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出的汞的質(zhì)量(ng)；m2為空白試驗測定的汞的質(zhì)量(ng)；V 為試樣的體積(mL)；D 為試樣20℃的密度(g/cm3)。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

本方法使用系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的汞含量分別為0、1.0、2.0、3.0、4.0、6.0ng,經(jīng)測試，對應(yīng)的最大吸收值分別是0.000、0.022、0.046、0.078、0.105、0.153。以標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸收值為縱坐標(biāo)，相對應(yīng)的汞的質(zhì)量為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(圖1)。曲線回歸方程為y=0.0258x-0.0015(y 代表吸光值，x 代表汞的質(zhì)量)，線性相關(guān)系數(shù)r=0.999，證明汞含量在0～6ng 范圍內(nèi)線性關(guān)系良好。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)曲線圖

2.2 精密度試驗與準(zhǔn)確度驗證

2.2.1 精密度試驗

分別對各濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液進行連續(xù)測試，統(tǒng)計結(jié)果如表1。如果檢出限按照10 倍SD 值計算，本方法對液態(tài)石油烴中汞含量的檢出下限可達到0.1ng，換算成樣品中汞的濃度為0.67ng/L。

表1 精密度試驗數(shù)據(jù)

2.2.2 準(zhǔn)確度驗證

表2 為分別對5個不同汞含量的試樣進行加標(biāo)回收試驗的數(shù)據(jù)，可以看出回收率為97%～103%之間，回收率較高。

表2 回收率試驗數(shù)據(jù)

3 結(jié)語

本文描述了液態(tài)石油烴類樣品中汞的萃取分離過程，采用基于原子熒光吸光度測定為原理的測汞儀測定萃取溶液中的汞含量，通過大量檢測數(shù)據(jù)的比對論證了利用國產(chǎn)測汞儀測定液態(tài)石油烴中微量汞含量方法的可靠性。為石油化工行業(yè)相關(guān)企業(yè)單位和實驗室開展液態(tài)石油烴中微量汞含量檢測能力的建設(shè)提供了一個有價值的技術(shù)方案。