王克良，李 靜，連明磊，范佳鑫，杜廷召

（1.六盤水師范學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院，貴州 六盤水 553004；2.中國(guó)石油工程建設(shè)有限公司華北分公司，河北 任丘 062550）

工業(yè)上生產(chǎn)乙腈常采用乙酸與氨一步合成法，乙醇和氨合成，丙烯氨氧化副產(chǎn)物法等[1-3]。在乙腈生產(chǎn)和回收的各種工業(yè)方法中，乙腈和水的分離是經(jīng)常遇到的問題。然而，乙腈與水的混合物通常是在一定條件下具有最低沸點(diǎn)的共沸體系，共沸質(zhì)量組成為乙腈84%，水16%，共沸溫度為76.8℃[4]。用普通蒸餾法不可能分離乙腈與水的混合物。針對(duì)這類混合物，工業(yè)上常采用變壓精餾和萃取精餾等技術(shù)[5-7]。

萃取精餾是一種特殊精餾分離技術(shù)，通過向待分離物系中加入萃取劑以提高混合物的相對(duì)揮發(fā)度，廣泛應(yīng)用于工業(yè)上，可以分離共沸或近沸點(diǎn)混合物[8-9]。萃取精餾是否可行在于萃取劑的性能。Li等[10]基于COSMO-RS模型考察了多種離子液體作為萃取劑對(duì)乙腈-水混合物的分離效果。劉歡等[11]將離子液體和傳統(tǒng)有機(jī)溶劑乙二醇混合在一起，對(duì)新型萃取劑應(yīng)用在乙腈-水的分離過程進(jìn)行了模擬。余美瓊等[12]比較了萃取精餾和變壓精餾分離乙腈-水共沸物的工藝，發(fā)現(xiàn)萃取精餾的能耗更低。

精餾分離過程能耗高，因此研究其節(jié)能技術(shù)也一直備受關(guān)注[13]。中間再沸器是設(shè)置在精餾塔的提餾段，目的是采用費(fèi)用較低的低品位加熱蒸汽，以降低公用工程費(fèi)用[14]。丁良輝等[15]在氯化芐熱泵精餾工藝中設(shè)置中間再沸器，發(fā)現(xiàn)相比普通工藝年操作費(fèi)用節(jié)約31%。高曉新等[16]基于中間再沸式熱泵精餾工藝回收二乙基乙酰胺，可節(jié)約能耗85.9%。

因此，本文以乙二醇作為萃取劑，分析其萃取精餾精制含水乙腈的可行性。同時(shí)，對(duì)萃取精餾工藝精制含水乙腈的過程進(jìn)行了模擬優(yōu)化。整個(gè)優(yōu)化過程以年度總費(fèi)用（TAC）最低為目標(biāo)函數(shù)，對(duì)各項(xiàng)設(shè)計(jì)變量進(jìn)行模擬優(yōu)化。在此基礎(chǔ)上，萃取劑再生塔設(shè)置中間再沸器，以期降低能耗和TAC。

1 萃取精餾分離優(yōu)化設(shè)計(jì)

1.1 萃取劑的篩選

本文比較了乙二醇、二甲基亞砜、N,N-二甲基甲酰胺三種萃取劑，其計(jì)算結(jié)果列于表1中?？梢钥闯觯叶甲鳛檩腿r(shí)體系的無限稀釋相對(duì)揮發(fā)度最大，說明選擇乙二醇作為精制含水乙腈過程的萃取劑效果相比最好。

表1 萃取劑篩選結(jié)果（采用Wilson模型）Table 1 Screening results of solvents by Wilson model

1.2 萃取精餾可行性分析

含水乙腈的混合物流率為100kmol/h，常溫下共沸組成進(jìn)料，要求最終乙腈產(chǎn)品摩爾純度達(dá)到99.9%，廢水中乙腈含量不超過0.1%。乙腈-水-乙二醇三元物系的剩余曲線如圖1所示，可以看出，共沸物為不穩(wěn)定節(jié)點(diǎn)，乙腈和水均為鞍點(diǎn)，乙二醇為穩(wěn)定節(jié)點(diǎn)，沒有精餾邊界，剩余曲線由不穩(wěn)定節(jié)點(diǎn)指向穩(wěn)定節(jié)點(diǎn)，即乙二醇作為萃取劑精制含水乙腈是可行的。

圖1 乙腈-水-乙二醇三元物系的剩余曲線Fig.1 Residual curves of acetonitrile-water-ethylene glycol ternary system

從剩余曲線上分析可以看出，共沸物進(jìn)料F和循環(huán)萃取劑B2混合后，在萃取精餾塔T1分離成D1（高純度乙腈）和B1（水和乙二醇混合物）兩股物流，而B1進(jìn)入萃取劑再生塔T2又被分離成D2和B2兩股物流，分別為高純度的水和萃取劑。

1.3 年度總費(fèi)用TAC

年度總費(fèi)用TAC是常用來評(píng)價(jià)化工過程模擬優(yōu)化的經(jīng)濟(jì)費(fèi)用指標(biāo)[19]，包括設(shè)備費(fèi)用和能耗費(fèi)用兩部分，本文TAC計(jì)算過程中美元和人民幣按照1$=6.875￥換算，具體計(jì)算過程列在了我們之前的工作中[20]。

1.4 工藝優(yōu)化方案

萃取精餾工藝需要優(yōu)化的變量包括萃取劑流率FS、雙塔的塔板數(shù)N1和N2、原料的進(jìn)料位置NF1、再生塔T2的進(jìn)料位置NF2、循環(huán)萃取劑的進(jìn)料位置NSF。具體迭代優(yōu)化過程見圖2，可以看出，最外圈循環(huán)找出最佳萃取劑流率，中圈優(yōu)化全塔塔板數(shù)，內(nèi)圈找出最佳進(jìn)料位置。在優(yōu)化過程中，為了滿足分離要求，要設(shè)置兩個(gè)設(shè)計(jì)規(guī)定，即以塔頂餾出率D及回流比RR為操作變量，產(chǎn)品純度為目標(biāo)變量，來滿足分離要求。

圖2萃取精餾工藝優(yōu)化迭代過程Fig. 2 Iterative process for optimizing extractive distillation process

2 優(yōu)化結(jié)果與討論

2.1 萃取劑流率的選擇

萃取劑流率會(huì)直接影響T1塔頂產(chǎn)品中乙腈和水的純度以及塔釜再沸器的熱負(fù)荷QREB1。由圖3可以看出，萃取劑流率增大，意味著乙腈的純度越高，雜質(zhì)水的含量越少，但是再沸器的熱負(fù)荷就越大。因此，在保證盡可能降低能耗的同時(shí)，又要滿足產(chǎn)品純度的要求，選擇萃取劑流率為100kmol/h。

圖3 萃取劑流率的影響Fig.3 Influence of the solvent flow rate

2.2 塔板數(shù)的選擇

塔板數(shù)不同，對(duì)應(yīng)的設(shè)備投資和能耗也不盡相同。因此，每改變一次塔板數(shù)，就要對(duì)進(jìn)料位置重新進(jìn)行一次優(yōu)化。本文計(jì)算了不同塔板數(shù)工況下的TAC，最終發(fā)現(xiàn)萃取精餾塔和萃取劑再生塔塔板數(shù)N1和N2對(duì)TAC的影響見圖4。在N1和N2分別為30和15塊時(shí)，對(duì)應(yīng)的TAC最小。該工況下的最佳進(jìn)料位置、回流比等參數(shù)列于表2和表3中，對(duì)應(yīng)表2中工況2和表3中工況8。

圖4 雙塔塔板數(shù)對(duì)TAC的影響Fig.4 Influence of the plate numbers on TAC

表2 萃取精餾塔T1工藝參數(shù)優(yōu)化結(jié)果Table 2 Optimum results of process parameters for extractive distillation column T1

表3 萃取劑再生塔T2工藝參數(shù)優(yōu)化結(jié)果Table 3 Optimum results of process parameters for solvent regeneration column T2

2.3 萃取精餾工藝流程

本文基于TAC最小原則確定的最優(yōu)工藝流程參數(shù)為：T1塔板數(shù)為30塊，萃取劑和原料的進(jìn)料位置為第5塊和第23塊，T2的塔板數(shù)為15塊，進(jìn)料位置為第7塊。在這個(gè)工況下所對(duì)應(yīng)的TAC最小，為760.18×104￥/a，流程圖如圖5所示。

3 基于中間再沸器的萃取精餾工藝

3.1 萃取劑再生塔溫度分布

由圖5的萃取精餾工藝流程圖可以看出，再生塔T2釜溫度為197.06℃，需要采用費(fèi)用較高的高壓蒸汽作為塔釜再沸器的加熱介質(zhì)。在此，分析了再生塔T2的溫度分布，見圖6?？梢钥闯?，溫度從第8塊進(jìn)料塔板至第12塊塔板增長(zhǎng)很快，考慮到中壓蒸汽為184℃，換熱溫差一般取值20℃，塔板溫度在164℃以下皆可設(shè)置中間再沸器，這樣可以用中壓蒸汽作為加熱介質(zhì)，節(jié)約能耗費(fèi)用。從圖6可以看出，第8至10塊塔板都滿足設(shè)置中間再沸器的要求。

圖6 萃取劑再生塔提餾段溫度分布Fig.6 Temperature distribution in stripping section of solvent regeneration column

3.2 中間再沸器位置的優(yōu)化

文在不改變?cè)腿【s工藝條件的前提下，在萃取劑再生塔T2提餾段增設(shè)中間再沸器。在T2的第8~9塊和第9~10塊之間分別設(shè)置中間再沸器，通過比較幾個(gè)方案（表4）的TAC可以確定最優(yōu)中間再沸器的位置。由表4可以看出，增加了中間再沸器，萃取劑再生塔塔釜再沸器熱負(fù)荷會(huì)明顯降低，但總能耗基本不變。中間再沸器的位置會(huì)影響到T2塔頂冷凝器和塔釜再沸器的熱負(fù)荷、塔徑以及回流比，進(jìn)而影響到整個(gè)TAC。

表4 中間再沸器在不同位置時(shí)對(duì)應(yīng)的工藝參數(shù)及費(fèi)用Table 4 Process parameters and costs of intermediate reboiler at different locations

由表4可知，增加中間再沸器，加熱介質(zhì)采用價(jià)格相對(duì)低廉的中壓蒸汽部分替代價(jià)格昂貴的高壓蒸汽，會(huì)節(jié)省TAC，當(dāng)萃取劑再生塔第9塊與第10塊塔板之間增加中間再沸器且抽出量為115kmol/h時(shí)最節(jié)省投資，TAC為752.57×104￥/a，相比無中間再沸器的普通萃取精餾的TAC能節(jié)約7.61×104￥/a。

圖7 基于中間再沸器的萃取精餾工藝流程Fig.7 Extractive distillation process based on intermediate reboiler

整個(gè)流程的工藝優(yōu)化結(jié)果見圖7，即中間再沸器設(shè)置在萃取劑再生塔的第9塊與第10塊塔板之間。

4 結(jié)論

（1）本文對(duì)以乙二醇為萃取劑的萃取精餾工藝精制含水乙腈的過程進(jìn)行了模擬優(yōu)化?；谌鞒痰哪甓瓤傎M(fèi)用TAC最小為目標(biāo)，對(duì)雙塔塔板數(shù)、進(jìn)料位置和回流比等變量進(jìn)行了優(yōu)化，得到了最佳工藝參數(shù)。最終乙腈產(chǎn)品純度為99.9%，廢水中乙腈含量小于0.1%，滿足分離要求，說明了該分離工藝的合理性。

（2）在此基礎(chǔ)上，為了降低公用工程費(fèi)用，萃取劑再生塔T2增設(shè)了中間再沸器，對(duì)其位置以及抽出量進(jìn)行了優(yōu)化，最終發(fā)現(xiàn)在萃取劑再生塔第9塊與第10塊塔板之間增加中間再沸器且抽出量為115kmol/h時(shí)最節(jié)省投資，TAC為752.57×104￥/a，即處理規(guī)模為100kmol/h時(shí)，相比無中間再沸器的普通萃取精餾的TAC節(jié)約7.61×104￥/a。