王玉柱，蔣 洪，趙建彬，楊雨林*

（1.塔里木油田分公司油氣工程研究院，新疆 庫爾勒 841000；2.西南石油大學(xué)石油與天然氣工程學(xué)院，四川 成都 610500）

采用低溫分離法的天然氣乙烷回收過程，因其 乙烷回收率高、適應(yīng)性強(qiáng)的特點(diǎn)被廣泛采用。但該法制冷深度較高，操作溫度低至-90℃～-110℃。原料氣中CO2的存在可能導(dǎo)致乙烷回收裝置CO2固體形成，影響乙烷回收率及產(chǎn)品天然氣質(zhì)量，降低企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益。同時(shí)，對乙烷回收裝置的連續(xù)安全平穩(wěn)運(yùn)行產(chǎn)生較大的隱患。

國外對CO2控制技術(shù)的研究主要集中在CO2在類體系中的相態(tài)變化規(guī)律[1]、CO2在烴類體系中的凍堵機(jī)理及形成條件預(yù)測[2-4]、控制CO2凍堵乙烷回收工藝流程開發(fā)[5-7]等方面，但未見對乙烷回收過程中CO2凍堵控制措施的系統(tǒng)報(bào)道。國內(nèi)對乙烷回收控制CO2凍堵的研究不多，根據(jù)大慶油田、中原油田等油氣田出現(xiàn)的CO2凍堵問題，提出了設(shè)置凍堵預(yù)報(bào)警裝置、設(shè)置解凍管線、新建CO2脫除裝置、引入淺冷裝置的重?zé)N等措施解決凍堵問題[8-11]，但具體控制措施并不完善。因此，本文對乙烷回收中CO2固體形成機(jī)理進(jìn)行分析，并從機(jī)理上提出控制CO2固體形成的思路，系統(tǒng)地提出乙烷回收過程中CO2固體形成的控制措施，對乙烷回收工程設(shè)計(jì)及現(xiàn)場應(yīng)用具有指導(dǎo)意義。

1 乙烷回收裝置CO2固體形成機(jī)理

乙烷回收裝置實(shí)際運(yùn)行過程中，易出現(xiàn)CO2固體形成的位置如圖1所示。但最容易形成CO2固體的位置在脫甲烷塔上部，此部位烴類體系主要含甲烷，針對該部位的CO2固體形成，可根據(jù)GPA研究得出的CH4-CO2體系定性相圖[12]對CO2與烴類體系的相態(tài)平衡進(jìn)行分析。CH4-CO2二元體系的定性相圖如圖2所示。

圖1 RSV流程可能發(fā)生CO2凍堵的位置

根據(jù)相律可知，當(dāng)二元體系中三相共存時(shí)，該體系的自由度僅為1。一旦壓力確定，溫度和氣相（或液相）中的組成也隨之確定。因此，在圖2中，對不同組成的CH4-CO2體系，三相線FDB為固定的一條曲線，區(qū)別僅在于泡露點(diǎn)線與其的交點(diǎn)B、D的位置不同[13]。同時(shí)，由圖2可知，AB線為霜點(diǎn)線，當(dāng)溫度低于B點(diǎn)溫度，壓力在AB線上點(diǎn)的壓力之上時(shí)會(huì)從氣相中析出固體。DE為冰點(diǎn)線，當(dāng)溫度低于D點(diǎn)溫度，壓力高于DF點(diǎn)上壓力時(shí)，會(huì)從液相中析出固體。因此，CO2固體形成的機(jī)理可以歸納為：①CO2固體從氣相中結(jié)霜析出；②CO2固體從液體中結(jié)晶析出[14]。要防止烴類體系中的CO2固體生成，控制乙烷回收裝置發(fā)生CO2凍堵，主要思路有：

①當(dāng)壓力和組成一定時(shí)，升高含CO2烴類體系的溫度；

②當(dāng)溫度和組成一定時(shí)，若CO2固體從氣相中結(jié)霜析出，可降低含CO2烴類體系的壓力；

③當(dāng)壓力和溫度一定時(shí)，降低含CO2烴類體系中CO2的含量。

圖2 CH4-CO2體系定性相圖

根據(jù)上述CO2凍堵控制思路及對國內(nèi)外控制CO2固體形成措施的總結(jié)，CO2固體形成控制措施可歸納為：（1）設(shè)置原料氣前脫碳裝置；（2）合理控制乙烷回收流程工藝參數(shù)；（3）向脫甲烷塔加注丙烷及以上液烴為主的防凍介質(zhì)；（4）對現(xiàn)有乙烷回收流程進(jìn)行改進(jìn)。

2 乙烷回收控制CO2固體形成措施

2.1 設(shè)置脫碳裝置

當(dāng)原料氣CO2含量上升到一定值時(shí)，為避免乙烷回收裝置發(fā)生凍堵，保證乙烷收率，必須設(shè)置脫碳裝置脫除原料氣中的CO2。鑒于CO2物性與乙烷物性接近，CO2易在乙烷產(chǎn)品中富集，若乙烷產(chǎn)品中CO2超標(biāo)，也需要對乙烷產(chǎn)品進(jìn)行脫碳處理。因此，本文提出先對乙烷回收前的原料氣進(jìn)行CO2脫除（簡稱前脫），再對乙烷產(chǎn)品進(jìn)行CO2脫除（簡稱后脫）的乙烷回收系統(tǒng)脫碳方案。CO2前脫指標(biāo)以后續(xù)乙烷回收裝置不發(fā)生凍堵及詳細(xì)的經(jīng)濟(jì)評價(jià)分析為準(zhǔn)，后脫將乙烷產(chǎn)品中CO2物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)降至100×10-6以下。

2.2 合理控制流程的工藝參數(shù)

為具體說明不同措施的方法，利用Aspen HYSYS軟件進(jìn)行模擬分析。模擬過程中均選用Peng-Robinson狀態(tài)方程作為熱力學(xué)模型，換熱器均采用板翅式換熱器，膨脹機(jī)組膨脹端絕熱效率為85%，壓縮端絕熱效率為75%。流程制冷方式均采用丙烷與膨脹機(jī)制冷相結(jié)合的聯(lián)合制冷，主體裝置壓縮功指外輸氣壓縮功及丙烷制冷壓縮功之和。為防止裝置發(fā)生的CO2凍堵的最小裕量控制在5℃。貧、富不同的2組原料氣質(zhì)工況及組成見表1。

表1 原料氣質(zhì)工況及組成

在乙烷回收裝置實(shí)際運(yùn)行及大量模擬計(jì)算中發(fā)現(xiàn)，改變乙烷回收流程的關(guān)鍵參數(shù)會(huì)影響CO2固體形成，為直觀反映各工藝流程參數(shù)控制CO2固體形成的過程，針對RSV流程，選用表1中貧富不同的兩組氣質(zhì)及工況條件，在保持乙烷回收率一定的條件下，運(yùn)用HYSYS軟件模擬不同工況條件下各參數(shù)的變化情況，以說明控制CO2固體形成的綜合作用。模擬結(jié)果見表2。

表2 RSV流程不同工況模擬結(jié)果

由表2可知：

（1）對于較貧氣質(zhì)1，原料氣CO2含量由0.5%增加至1.5%的過程中，為保持94%乙烷回收率且裝置不發(fā)生凍堵，RSV流程外輸氣回流降低3.4%、低溫分離器液相過冷比增加82%、低溫分離器溫度降低3℃、脫甲烷塔壓力升高0.1MPa，主體裝置總壓縮功上升3.8%。其主要原因是膨脹機(jī)制冷是乙烷回收系統(tǒng)的主要冷量來源，當(dāng)脫甲烷塔壓力升高時(shí)，經(jīng)過膨脹機(jī)組的壓差減小，系統(tǒng)獲得的冷量減少，導(dǎo)致脫甲烷塔溫度上升1.3℃，避免CO2凍堵。

（2）對于較富氣質(zhì)2，由于原料氣壓力低，氣質(zhì)較富，膨脹制冷獲得的冷量少。在此條件下，低溫分離器溫度降低6℃，外輸氣回流降低2.5%，低溫分離器氣相過冷比降低3%，低溫分離器液相過冷比增加40%，主體裝置總壓縮功上升2.5%。其主要原因是，降低低溫分離器溫度有利于將原料氣中更多的CO2冷凝下來，進(jìn)入低溫分離器液相，作為脫甲烷塔中上部進(jìn)料，有利于減少脫甲烷塔上部塔板的CO2濃度，從而避免CO2凍堵。

（3）相同工況條件下，隨著原料氣CO2含量的上升，通過調(diào)節(jié)工藝關(guān)鍵參數(shù)能在一定程度上避免裝置發(fā)生凍堵。但需增加能耗以保持乙烷回收率不變。以RSV流程為例，通過升高脫甲烷塔壓力、降低低溫分離器溫度、減小外輸氣回流量、增加低溫分離器氣相過冷量、增加低溫分離器液相過冷量等措施可在一定程度上控制CO2固體形成。

2.3 加注防凍介質(zhì)

防凍介質(zhì)的工作機(jī)理是吸收塔板氣相中的CO2，降低塔上部氣相中CO2濃度，控制CO2固體形成。根據(jù)吸收原理，引入的防凍介質(zhì)通常由丙烷及丙烷以上液烴單獨(dú)或混合組成。

為研究丙烷及丙烷以上液烴分別對CO2的吸收效果，針對RSV流程，選用表1中氣質(zhì)1工況條件，在脫甲烷塔進(jìn)料CO2含量和塔壓均保持一致的條件下，運(yùn)用HYSYS軟件模擬向外輸氣回流分別加入相同溫度、壓力條件下的200kmol/h的丙烷至庚烷液烴后，分析脫甲烷塔氣相中CO2含量以及脫甲烷塔底重沸器負(fù)荷的變化情況。

經(jīng)模擬計(jì)算，加入不同液烴后脫甲烷塔板氣相中CO2含量及脫甲烷塔底重沸器負(fù)荷增加情況分別如圖3、圖4所示。第二股進(jìn)料位置為第4塊板，膨脹機(jī)進(jìn)料位置為第7塊板。

圖3 脫甲烷塔板上氣相中CO2含量

圖4 脫甲烷塔重沸器增加的熱負(fù)荷

由圖3、圖4可知：

（1）向脫甲烷塔加入丙烷及以上液烴對CO2固體形成具有抑制作用，并且各液烴防凍效果強(qiáng)弱依次為丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、己烷、庚烷。但液烴的加入使得脫甲烷塔熱負(fù)荷上升22%～29%，自丁烷后脫甲烷塔熱負(fù)荷隨著含碳量的增加而減少。

（2）由于在脫甲烷塔頂加入丙烷及以上的液烴會(huì)造成部分液烴進(jìn)入塔頂氣相，造成丙烷及以上液烴的損失?？紤]到液烴的來源，推薦丙烷、丁烷混合物作為脫甲烷塔的防凍介質(zhì)。

結(jié)合乙烷回收流程自身特點(diǎn)，以RSV流程為例，提出在外輸氣回流處及低溫分離器氣相過冷處分別預(yù)留一個(gè)加烴口，當(dāng)脫甲烷塔出現(xiàn)凍堵時(shí)，將脫乙烷塔底液烴或LPG加入脫甲烷塔以解除CO2凍堵。工藝流程分別如圖5、圖6所示。

圖5 加脫乙烷塔底液烴防凍堵流程示意圖

圖6 加LPG防凍堵流程示意圖

選用表1中貧富不同的兩組氣質(zhì)及工況，在保持乙烷回收率一定的條件下，運(yùn)用HYSYS軟件模擬不同工況條件下所能適應(yīng)的最高原料氣CO2含量、以及當(dāng)CO2含量繼續(xù)增加時(shí)，加入不同來源液烴的兩種流程中，各參數(shù)及主體裝置總壓縮功的變化。模擬結(jié)果見表3。脫甲烷塔內(nèi)塔板上氣相中CO2分布分別如圖7、圖8所示。

表3 兩種流程模擬結(jié)果

圖7 氣質(zhì)1脫甲烷塔板氣相CO2分布

圖8 氣質(zhì)2脫甲烷塔板氣相CO2分布

由表3及圖7、圖8可知：

（1）在氣質(zhì)1工況條件下，采用RSV流程所能控制的最高原料氣CO2含量為1.5%。當(dāng)原料氣CO2含量突增至1.8%時(shí)，通過調(diào)節(jié)工藝參數(shù)已無法維持乙烷回收率不變的情況下，控制CO2固體形成。此時(shí)，通過將57kmol/h、114kmol/h的脫乙烷塔底液烴或48kmol/h、121kmol/h的LPG分別加入外輸氣回流，及低溫分離器過冷氣相控制CO2固體形成。結(jié)果表明：加入脫乙烷塔底液烴導(dǎo)致主體裝置總壓縮功增加0.5%，丙烷回收率下降1.5%，加入LPG導(dǎo)致主體裝置總壓縮功增加1.5%，丙烷回收率下降1.6%。同樣的，在氣質(zhì)2工況條件下，也存在相同的規(guī)律。

（2）對于兩種氣質(zhì)工況條件，加入脫乙烷塔底液烴或LPG對脫甲烷塔溫度影響較小，降低了脫甲烷塔內(nèi)氣相中CO2含量。如圖7、圖8所示，加入不同液烴的脫甲烷塔內(nèi)氣相CO2含量分布曲線基本重合。

兩種流程均能控制脫甲烷塔CO2凍堵。防凍介質(zhì)通過從兩個(gè)地方加入，可以根據(jù)凍堵位置，更加準(zhǔn)確地進(jìn)行控制，適用于原料氣CO2含量波動(dòng)較大的乙烷回收臨時(shí)控制CO2固體形成。

2.4 工藝流程改進(jìn)

工藝流程改進(jìn)目的在于盡可能減小原料氣CO2含量增加帶給乙烷回收裝置的影響，如對乙烷回收率、乙烷回收裝置的能耗、CO2固體形成的影響。通過工藝流程改進(jìn)可進(jìn)一步提高流程對原料氣CO2含量的適應(yīng)性。

針對RSV流程原料氣CO2含量適應(yīng)性不強(qiáng)的缺點(diǎn)，提出一種帶預(yù)分離器的RSV流程（Recycle Split-Vapor with Preseparator，簡稱RSVP）利用丙烷及以上液烴對CO2的吸收原理，在RSV流程的基礎(chǔ)上，將預(yù)分離器分離出的液相摻入外輸氣回流混合后過冷進(jìn)入脫甲烷塔頂，以解決脫甲烷塔上部CO2凍堵問題。RSVP工藝流程如圖9所示。

圖9 RSVP乙烷回收預(yù)分離工藝流程

由圖9可知，RSVP流程的特征是原料氣經(jīng)預(yù)冷冷箱降溫后進(jìn)入預(yù)分離器，預(yù)分離出的液相與外輸氣回流混合過冷進(jìn)入脫甲烷塔頂部，增加進(jìn)入脫甲烷塔頂丙烷及以上液烴含量，降低塔頂塔板上的CO2濃度，提高裝置CO2凍堵裕量，同時(shí)允許更低的塔頂溫度，提高乙烷回收率。

為研究RSVP流程的改進(jìn)效果，選取表1中貧富氣質(zhì)不同的兩組氣質(zhì)及工況條件，利用HYSYS軟件對RSVP流程控制CO2凍堵的效果進(jìn)行模擬對比。模擬結(jié)果見表4。

表4 改進(jìn)前后流程模擬結(jié)果

由表4可知：

（1）在保持相同乙烷回收率且裝置不發(fā)生凍堵的情況下，與RSV流程相比較，對較貧氣質(zhì)1工況條件，RSVP流程最小CO2凍堵裕量增加0.5℃，丙烷回收率降低0.1%，主體裝置總壓縮功降低3.8%；對較富氣質(zhì)2工況條件，RSVP流程最小CO2凍堵裕量增加1.1℃，丙烷回收率降低0.3%，主體裝置總壓縮功降低3.5%；

（2）RSVP流程依靠預(yù)分離器分離出的液相摻入外輸氣回流進(jìn)入脫甲烷塔頂，以控制塔上部CO2固體形成。對于較貧氣質(zhì)1，其預(yù)分離器溫度明顯低于較富氣質(zhì)2。因此，該流程更適合于氣質(zhì)較富的原料氣控制CO2固體形成。同時(shí)，由于塔頂加入丙烷及以上液烴，因此存在少量丙烷損失，對于采用熱值計(jì)算的外輸天然氣更具優(yōu)勢。

為進(jìn)一步探究RSV、RSVP流程產(chǎn)生上述差異的原因，將兩流程脫甲烷塔板上氣相中CO2分布繪制如圖10、圖11所示。

圖10 氣質(zhì)1脫甲烷塔板氣相C O2分布

圖11 氣質(zhì)2脫甲烷塔板氣相CO2分布

由圖10、圖11可知：通過流程改進(jìn)，在不同氣質(zhì)工況條件下，RSVP流程脫甲烷塔上部氣相CO2含量明顯低于RSV流程。從而在脫甲烷塔溫度變化不大的情況下，降低了CO2凍堵溫度，進(jìn)而提高了脫甲烷塔CO2凍堵裕量。

RSVP流程通過控制預(yù)分離器的溫度，控制進(jìn)入塔頂?shù)谋榧耙陨弦簾N含量，進(jìn)而控制脫甲烷塔上部的不同CO2固體形成情況。預(yù)分離器溫度需根據(jù)模擬確定。

3 結(jié)論

本文在分析乙烷回收裝置CO2固體形成機(jī)理的基礎(chǔ)上，提出并分析說明了乙烷回收過程中控制CO2固體形成的4種措施：

（1）設(shè)置脫碳裝置。對于原料氣CO2含量較高的乙烷回收，提出前脫與后脫相結(jié)合的脫碳方案。前脫標(biāo)準(zhǔn)以后續(xù)乙烷回收裝置不發(fā)生凍堵為原則，后脫需將乙烷產(chǎn)品中CO2物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)脫至100×10-6以下。

（2）合理控制工藝參數(shù)。以RSV流程為例，可通過升高脫甲烷塔壓力、降低低溫分離器溫度、降低外輸氣回流比、增加低溫分離器氣相過冷比、降低低溫分離器液相過冷比等措施控制CO2固體形成。

（3）加注防凍介質(zhì)。結(jié)合乙烷回收流程特點(diǎn)，以RSV流程為例，本文提出將脫乙烷塔底液烴或脫丙丁烷塔頂產(chǎn)品LPG作為防凍介質(zhì)的兩種防凍介質(zhì)加入流程。通過控制防凍介質(zhì)的加入量可應(yīng)對不同程度的CO2凍堵情況。但加入防凍介質(zhì)的方法會(huì)帶來丙烷的損失，僅適用于作為臨時(shí)控制CO2固體形成的措施。

（4）工藝流程的改進(jìn)。本文在RSV流程的基礎(chǔ)上，提出一種原料氣CO2含量適應(yīng)性更強(qiáng)的RSVP流程。在相同工況條件及乙烷回收率情況下，RSVP流程較RSV流程，最小CO2凍堵裕量增加0.5℃~1.1℃，主體裝置總壓縮功降低3.5%~3.8%，丙烷回收率降低0.1%~0.3%。由于該流程采用預(yù)分離器分離出的液相摻入外輸氣回流控制脫甲烷塔頂CO2固體形成，因此該流程對氣質(zhì)較富的原料氣更具優(yōu)勢。