趙江宜 謝萍萍

【摘 要】本文詳細(xì)闡述了煙氣CO2回收系統(tǒng)中的設(shè)備溶液回收加熱器出現(xiàn)結(jié)垢的現(xiàn)象，分析其原因，并提出了解決辦法。

【關(guān)鍵詞】CO2回收;乙醇胺（MEA）;降解物

引言：

某天然氣制甲醇裝置在設(shè)計(jì)之初為解決合成反應(yīng)中氫過多，碳不足的問題，特建造了一套CO2產(chǎn)量為18340Nm3/h的回收裝置，回收的CO2在轉(zhuǎn)化爐前補(bǔ)入原料氣中，調(diào)整合成塔中的氫碳比，提高裝置甲醇的年產(chǎn)量。CO2回收系統(tǒng)是將從轉(zhuǎn)化爐對流段出來的煙道氣，先經(jīng)過水洗塔降溫至45℃進(jìn)入吸收塔，自下而上的與MEA 溶液反應(yīng)，CO2被吸收后作為富液進(jìn)入貧富液換熱器，與貧液換熱至98℃，富液在再生塔內(nèi)釋放出CO2，在低壓蒸汽再沸器，解析出CO2大約96℃，經(jīng)過冷卻器冷卻至40℃，CO2分離除水后經(jīng)二氧化碳壓縮機(jī)加壓后送至轉(zhuǎn)化爐前的原料氣中。

貧液中的小部分進(jìn)入溶液回收加熱器，在中壓蒸汽減壓至0.5MPa，溫度150℃左右后蒸煮，蒸發(fā)出來的MEA返回再生塔內(nèi)，剩余蒸溜出的降解物和腐蝕產(chǎn)物再降溫至110℃后在溶液回收加熱器底部排出。

一、問題描述

在2020年6月以后裝置運(yùn)行期間，CO2產(chǎn)氣量由開車初期的18200Nm3/h降至17500Nm3/h，隨后8月提高了煮洗的頻率，由三天一排一煮改為四天兩排一煮，溶液惡化得到控制，但產(chǎn)氣量維持在17600Nm3/h左右。10月溶液回收加熱器內(nèi)液相溫度進(jìn)一步降低，由122降至112℃，隨后判斷內(nèi)部結(jié)垢情況加劇，將煮洗頻率改為一天一排，同時(shí)在煮洗過程中加入NaOH堿液，用于消融結(jié)垢物質(zhì)，加大廢液排放量。11月14日，溶液回收加熱器蒸汽導(dǎo)淋顏色偏黃，及時(shí)將設(shè)備切出系統(tǒng)后檢查，發(fā)現(xiàn)設(shè)備內(nèi)部管束被結(jié)垢形成物包圍，嚴(yán)重影響了正常換熱，經(jīng)試漏后發(fā)現(xiàn)多達(dá)44根換熱管泄露，出口除沫器也被腐蝕損壞。

二、原因分析

溶液回收加熱器中的結(jié)垢物屬于銨鹽類結(jié)晶，主要來源于MEA的降解。而其降解物種類繁多，已知的主要為甲酸鹽、乙酸鹽、酰胺以及烷酮類，但無法具體確認(rèn)。但其降解原因經(jīng)過分析總結(jié)主要為熱降解和氧化降解。

MEA與CO2是放熱反應(yīng)，根據(jù)化學(xué)反應(yīng)來看，只要降低溫度就會讓CO2更多的被吸收。同樣的道理，溫度升高就會使CO2被釋放出來，因而低溫度利于吸收，高溫度適合解吸。

在吸收塔中，顧名思義就是發(fā)生的CO2吸收反應(yīng)，降低溫度不止可以促進(jìn)正方向進(jìn)行，還能夠增加塔頂溶液噴淋水的能力，洗滌下來更多的有機(jī)胺，盡量控制在貧液冷卻器的貧液溫度低于50℃。

對應(yīng)的在再生塔中就是CO2的解吸，升高溫度，會使溶液更多的釋放CO2，促進(jìn)溶液再生，使更多的富液轉(zhuǎn)化為貧液，提高EMA濃度，在循環(huán)回吸收塔后能更多的吸收CO2;但MEA的降解也會隨著溫度升高而加劇，溶液品質(zhì)也會被破壞，降解物也會隨著變多?？刂圃偕诇囟燃s115℃，塔頂溫度約為96℃。

因此，氧化降解多發(fā)生在靠近煙道的吸收塔和熱交換器內(nèi)，熱降解多發(fā)生在溫度較高的再生塔和溶液回收加熱器中。

（一）氧化降解

MEA在煙道氧氣的作用下反應(yīng)生成有機(jī)酸，反應(yīng)如下：

反應(yīng)生成的這些酸不僅會腐蝕設(shè)備，還會繼續(xù)反應(yīng)生成不穩(wěn)定性熔鹽。這些鹽類在溶液回收加熱器中沉積，附著在換熱管的表面上，引起設(shè)備結(jié)垢，隨之而來還會進(jìn)一步腐蝕設(shè)備，并且溶液的清潔度也會被破壞，總胺溶液濃度也會下降。因此控制煙道氣中的氧含量顯得尤為重要，通常我們控制在3%以下。

（二）熱降解

MEA在與CO2發(fā)生正常的吸收和解析反應(yīng)時(shí)，隨著溫度的升高，還會與CO2發(fā)生副反應(yīng)，生成有機(jī)酸鹽，這些聚胺類化合物大多具有較強(qiáng)的腐蝕性，它們同樣會附著在溶液換熱器中，加快設(shè)備結(jié)垢和腐蝕速率。

再生塔再沸器及溶液回收加熱器均采用低壓蒸汽，特別是溶液回收加熱器中通常采用180℃左右的蒸汽來促進(jìn)降解物的再生，但這同時(shí)也加劇了MEA與CO2的副反應(yīng)。溫度越高，越容易加劇MEA的降解。

三、方法對策

（一）改變?nèi)芤号浔群吞砑恿?/p>

在工廠實(shí)際運(yùn)行中，為了保持MEA的濃度，日常補(bǔ)加MEA的同時(shí)，我們還要同步加入抗氧劑和緩蝕劑，抗氧劑可以抑制氧化降解，而緩蝕劑則可以控制MEA及降解物對設(shè)備本體的腐蝕?？寡鮿┨砑恿恳罁?jù)控制的氧含量來確定，

MEA及緩蝕劑的補(bǔ)加量由下式計(jì)算：

（二）煙氣氧含量控制

嚴(yán)格控制煙氣中的氧含量，特別是轉(zhuǎn)化爐助燃空氣的風(fēng)量與風(fēng)壓，避免較高的氧氣加劇MEA的氧化降解，減少降解產(chǎn)物在溶液回收加熱器中的聚集。

（三）蒸煮過程品質(zhì)控制

在MEA溶液出現(xiàn)惡化，降解物增多時(shí)，應(yīng)及時(shí)增加溶液回收加熱器的蒸煮頻率，同時(shí)避免干燒、工藝調(diào)節(jié)大幅波動(dòng)，排液確保干凈，不要讓這些銨鹽附著在換熱器的列管上，定期檢查設(shè)備內(nèi)部，避免結(jié)垢和腐蝕的發(fā)生，必要時(shí)要打開設(shè)備及時(shí)除垢，避免結(jié)垢情況加劇。

（四）降低溶液消耗方面的技術(shù)改造

MEA循環(huán)生產(chǎn)CO2的過程中，其降解是無法完全避免的，只能在其降低的程度上加以控制，我們通過一些技術(shù)改造，例如增加貧液板式換熱器的負(fù)荷，降低進(jìn)入吸收塔的溫度，還有在吸收塔頂部捕捉胺液的洗滌水，將它們重新打入系統(tǒng)中，可以有效降低MEA的補(bǔ)加量，達(dá)到降本增效的效果。

四、結(jié)論

溶液回收加熱器在整個(gè)CO2回收系統(tǒng)中起著重要的作用，它是系統(tǒng)能夠長時(shí)間聯(lián)系運(yùn)行的保障，因此，在日常的生產(chǎn)中，我們更應(yīng)該關(guān)注MEA的降解問題，減少其在溶液回收加熱器中的累積，避免大量結(jié)垢導(dǎo)致設(shè)備無法運(yùn)行。通過本文對于其結(jié)垢原因的分析和應(yīng)對方法，能夠很好的解決類似問題。

（作者單位：重慶卡貝樂化工有限責(zé)任公司）