謝 嫚，李澤華，李帥杰，肖根華，羅 熳，蔣文全，陳人杰，吳 鋒

(1.北京理工大學材料學院，北京 100081)(2.寧德時代新能源科技股份有限公司，福建 寧德 352100)(3.有研工程技術(shù)研究院有限公司，北京 101417)

1 前 言

傳統(tǒng)化石能源的消耗殆盡對新能源的發(fā)展提出了更高的要求，可再生能源的興起為人們提供了源源不斷的能量，但將這些不穩(wěn)定的能量直接接入電網(wǎng)會對電網(wǎng)造成巨大的沖擊[1]。為了儲存這些能量，需要尋找低成本、可商業(yè)化生產(chǎn)的能源儲存設備。鋰離子電池(LIBs)是一種高效的能源儲存設備，但是隨著鋰資源的不斷消耗，其終將被其他能源儲存設備所取代。鈉鹽原材料在地殼中儲量豐富，基于其廉價性和廣泛的適用性，鈉離子電池(SIBs)被認為可逐漸替代LIBs進行能源儲存[2-4]。目前，SIBs研究最核心的問題在于探尋合適的正負極材料。鈦基氧化物因其穩(wěn)定的電化學性能、低成本和無毒性等優(yōu)點，成為SIBs負極材料的研究熱點[5-10]。

鈦基氧化物屬于嵌入化合物負極材料[11]，其相關(guān)研究目前主要集中在尋找鈉離子(Na+)在鈦基氧化物電極材料中的嵌入/脫出機理，以期從根本上改善其電化學性能。其中，銳鈦礦型二氧化鈦(TiO2)作為SIBs負極材料的研究最為深入。雖然Na+半徑相對鋰離子(Li+)半徑較大，但Na+嵌入銳鈦礦型TiO2晶格所需活化能與Li+相當[12-14]。然而，TiO2的儲鈉性能并不理想，這主要是由于Na+較大的離子半徑導致其具有遲緩的儲鈉動力學特征。為了克服這一缺點，研究者們通過納米化改性和引入高電導率碳添加劑等方法對TiO2材料的儲鈉性能加以改進[15-21]。Kim等[21]制備了瀝青碳包覆的銳鈦礦TiO2納米棒，其展示出了高達193 mAh g-1的放電比容量和優(yōu)秀的倍率性能。Chen等[19]提出了一種通過化學鍵合的石墨烯-TiO2復合材料，其具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。動力學分析顯示，在石墨烯-TiO2SIBs中，儲鈉過程主要由贗電容效應控制，有利于電荷的快速儲存和電池的長期循環(huán)穩(wěn)定。然而，電極制作過程中導電添加劑和粘結(jié)劑的引入會降低電極材料的整體比容量、減少電池的整體能量密度。此外，粘結(jié)劑通常是絕緣體，會阻礙Na+遷移、增大電極材料內(nèi)阻，影響電池的電化學性能。因此，本文設計了一種高比表面積無粘結(jié)劑的TiO2/Ti納米線陣列材料，該材料兼具高比容量、高循環(huán)穩(wěn)定性等多重特點，是一種價格低廉且環(huán)境友好的新型儲能SIBs負極材料。

2 實 驗

2.1 實驗原料

鈦箔、鈦網(wǎng)(0.435 mm)和鈦網(wǎng)(0.15 mm)，均購買自先鋒納米材料有限公司；丙酮(CH3COCH3，分析純)和鹽酸(HCl，質(zhì)量分數(shù)大于37.0%)，均購買自北京化工廠；乙醇(C2H5OH，分析純)和氫氧化鈉(NaOH，分析純)，均購買自北京市通廣精細化工公司；高氯酸鈉(NaClO4，分析純)、碳酸乙烯酯(EC，分析純)、碳酸二乙酯(DEC，分析純)和氟代碳酸乙烯酯(FEC，分析純)，均購買自阿拉丁試劑有限公司；金屬鈉(Na，分析純)，購買自國藥集團化學試劑有限公司；電池殼(CR2032)，購買自深圳美森機電設備有限公司；玻璃纖維隔膜(Cat No.0823)，購買自英國沃特曼公司。

2.2 檢測儀器

采用X射線衍射儀(XRD，DMAX2400型，日本Rigaku公司)進行相分析；采用X射線光電子能譜儀(XPS，PHI Quantera II型，日本Ulvac-Phi公司)、拉曼光譜儀(RFS100/S型，德國Bruker公司)進行分子結(jié)構(gòu)分析；采用掃描電子顯微鏡(SEM，S-4800型，美國FEI公司)、透射電子顯微鏡(TEM，JEOL JEM-2010FEF型，日本電子株式會社)進行微觀形貌表征；采用Land電池測試系統(tǒng)(CT2001A型，武漢市藍電電子有限公司)、電化學工作站(CHI600D型，上海辰華儀器公司)進行電化學分析。

2.3 實驗步驟

2.3.1 TiO2/Ti納米線陣列的制備

鈦基底的清洗：將鈦箔、鈦網(wǎng)(0.435 mm)和鈦網(wǎng)(0.15 mm)依次置于水、丙酮和乙醇中，分別超聲清洗15 min。

H2Ti2O4(OH)2/Ti納米線陣列的制備：配制NaOH水溶液(60 mL，1 mol L-1)，將清洗后的鈦箔/網(wǎng)放入已倒入上述NaOH水溶液中的不銹鋼水熱釜(聚四氟乙烯內(nèi)襯為100 mL)中，并進行水熱反應，一定溫度下(200，220 ℃)保持24 h，生成Na2Ti2O4(OH)2/Ti納米線陣列。隨后將生長有Na2Ti2O4(OH)2納米線陣列的鈦箔/網(wǎng)浸入HCl溶液(50 mL，1 mol L-1)中室溫反應10 min，使溶液中H+與Na+進行離子交換，生成H2Ti2O4(OH)2/Ti納米線陣列。將產(chǎn)物從HCl溶液中移出，用水和乙醇分別沖洗3次，并在室溫下干燥。

TiO2/Ti納米線陣列的制備：將生長有H2Ti2O4(OH)2納米線陣列的鈦箔/網(wǎng)在馬弗爐中500 ℃保溫3 h，升降溫速率均為2 ℃ min-1，熱處理后得到TiO2/Ti納米線陣列。

鈦箔、鈦網(wǎng)(0.435 mm)和鈦網(wǎng)(0.15 mm)在220 ℃水熱制備的TiO2/Ti納米線陣列分別記作TiB-220、TiW-220和TiW-100-220，鈦網(wǎng)(0.15 mm)在200 ℃水熱制備的TiO2/Ti納米線陣列記作TiW-100-200。

2.3.2 TiO2/Ti納米線陣列紐扣電池的組裝

電池殼正極側(cè)放置材料極片，負極側(cè)為金屬鈉，電解質(zhì)由高氯酸鈉(NaClO4，1 mol L-1)、碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯(EC和DEC，體積比為1∶1)以及氟代碳酸乙烯酯(FEC，體積分數(shù)為5%)混合的有機溶液組成，隔膜選用Whatman玻璃纖維(GF/D)。電池組裝過程在手套箱中完成，按照負極殼、金屬鈉(需用小刀去除氧化層)、隔膜(滴加電解液使其充分浸潤)、材料極片、墊片、彈簧片以及正極殼的順序進行組裝。將組裝完成的電池在封口機封裝完成后帶出手套箱，靜置24 h后待測。

3 結(jié)果與討論

3.1 微觀組織表征

3.1.1 不同鈦基底及水熱溫度TiO2納米線的SEM表征

圖1a～1d是TiB-220、TiW-220、TiW-100-220和TiW-100-200納米線陣列材料的SEM照片，由圖可知，不同鈦基底及水熱溫度生長的TiO2形貌不同。鈦箔上220 ℃水熱溫度生長的TiO2納米線(圖1a)呈細條狀，內(nèi)徑為100 nm左右。鈦網(wǎng)(0.435 mm)上220 ℃水熱溫度生長的納米線(圖1b)較長且相互交叉，內(nèi)徑在50～70 nm之間，該超長納米線的形成得益于其基底鈦網(wǎng)的多孔結(jié)構(gòu)(圖1e)，豐富的孔給材料提供了足夠的生長空間，使其空間位阻變小，從而更易形成超長的納米線結(jié)構(gòu)。超長納米線可以提供較高的體積能量密度和較快的Na+遷移速率、縮短Na+遷移路徑以及緩解充放電過程中電極材料的體積膨脹。鈦網(wǎng)(0.15 mm)上220 ℃水熱溫度生長的TiO2納米線呈蛛網(wǎng)狀均勻分布。相比鈦網(wǎng)(0.435 mm)，鈦網(wǎng)(0.15 mm)是由多層鈦網(wǎng)編制成的三維結(jié)構(gòu)框架，孔徑更小(圖1f)，更有助于蛛網(wǎng)狀TiO2納米線的形成。此外，對比圖1c和1d可以看出，溫度對材料形貌的影響是巨大的。當水熱溫度為200 ℃時，鈦網(wǎng)(0.15 mm)上生長的是納米片，呈花瓣狀且均勻分布(圖1d)。從圖1c中可以清晰看到納米片分裂成納米線，說明當達到一定的活化能，納米片向納米線結(jié)構(gòu)生長變化。當水熱溫度為220 ℃時，納米片達到生長變化所需活化能，因此鈦網(wǎng)(0.15 mm)上生長的是納米線所連接成的蛛網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。蛛網(wǎng)狀納米線陣列結(jié)構(gòu)材料擁有更高的比表面積以及更好的韌性和強度，經(jīng)測試，其比表面積可達到78.2 m2g-1；同時，在Na+嵌入脫出的過程中，該結(jié)構(gòu)能抑制反應過程中電極材料的體積膨脹，縮短Na+嵌入/脫出的遷移路徑，從而優(yōu)化Na+的反應動力學過程。

圖1 鈦箔或鈦網(wǎng)基底在不同水熱溫度下生長TiO2納米線的SEM照片：(a)TiB-220，(b)TiW-220，(c)TiW-100-220，(d)TiW-100-200，(e)鈦網(wǎng)(0.435 mm)，(f)鈦網(wǎng)(0.15 mm)；鈦網(wǎng)上生長TiO2納米線過程示意圖(g)Fig.1 The SEM images of TiO2 nanowires grown on titanium foil or titanium mesh substrate at different hydrothermal temperatures: (a) TiB-220, (b) TiW-220, (c) TiW-100-220, (d) TiW-100-200, (e) titanium mesh (0.435 mm), (f) titanium mesh (0.15 mm); Schematic illustration of the growth process of titanium dioxide nanowires on titanium mesh(g)

3.1.2 不同鈦基底及水熱溫度TiO2納米線的XRD表征

對TiB-220、TiW-220、TiW-100-220和TiW-100-220納米線陣列材料進行XRD測試，結(jié)果如圖2所示。從XRD測試結(jié)果可以看出，該陣列材料衍射角2θ分別在25.3°、37.8°、48°、53.8°、55°、62.7°、68.7°和70°，與銳鈦礦型TiO2衍射峰位置相匹配，標準卡片為JCPDS-21-1272，晶格參數(shù)a=b=3.7852 ?，c=9.4684 ?，空間群為I41/amd(141)，由此可確定該產(chǎn)物為銳鈦礦型TiO2。同時，2θ為25.3°和48°對應的(101)和(200)晶面衍射峰明顯，說明鈦箔/網(wǎng)上生長的TiO2納米線純度高、結(jié)晶度好。進一步觀察可知，鈦箔上生長的TiO2納米線的衍射峰比鈦網(wǎng)上生長的更尖銳，鈦網(wǎng)(0.15 mm)上生長的TiO2納米線的衍射峰相比鈦網(wǎng)(0.435 mm)上生長的更尖銳，說明TiO2的顆粒尺寸隨著基底孔隙的增大而減小，表明鈦基體的選擇對生成材料的晶體結(jié)構(gòu)有一定影響。此外，以鈦網(wǎng)(0.15 mm)為基底，分別在200和220 ℃水熱溫度下制備TiO2/Ti納米線陣列材料，TiW-100-220在2θ為25.3°時對應的衍射峰比TiW-100-200的更為尖銳，說明220 ℃水熱溫度下制備的TiO2納米線陣列材料具有更高的結(jié)晶度，表明溫度對材料晶面結(jié)構(gòu)生長起著關(guān)鍵的作用。

圖2 TiB-220，TiW-220，TiW-100-220和TiW-100-200納米線陣列XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of TiB-220, TiW-220, TiW-100-220 and TiW-100-200 nanowire arrays

3.1.3 鈦網(wǎng)(0.15 mm)基底不同水熱溫度TiO2納米線的拉曼光譜及XPS表征

為了進一步驗證陣列材料的結(jié)構(gòu)，對TiW-100-220和TiW-100-200進行拉曼光譜測試(圖3a),結(jié)果顯示，樣品的5個峰值分別位于144，198，399，515和638 cm-1，為銳鈦礦型TiO2的典型振動模式。此外，可以看出，TiW-100-220結(jié)構(gòu)峰型比TiW-100-200更為尖銳，結(jié)晶性更好，由此可知，溫度對TiO2晶體結(jié)構(gòu)的影響顯著。圖3b和3c分別為TiW-100-200和TiW-100-220的XPS譜圖，由圖3b可以看出在樣品水熱溫度為200 ℃時，458.0和457.8 eV處分別存在Ti4+2p3/2和Ti3+2p3/2的特征峰，且Ti4+2p3/2的特征峰更強烈，證明該溫度下制備的樣品中含有未被氧化完全的Ti3+；而在樣品水熱溫度為220 ℃時(圖3c)，只有458.0 eV處對應Ti4+2p3/2的特征峰，未出現(xiàn)Ti3+的特征峰，說明Ti3+已經(jīng)完全被氧化為Ti4+。因此對TiO2本身而言，在水熱溫度為220 ℃時能制備出晶型更為完善、純度更高的TiO2晶體納米線陣列。

圖3 TiW-100-220，TiW-100-200納米線陣列拉曼光譜圖(a)；TiW-100-200(b)和TiW-100-220(c)納米線陣列XPS圖譜Fig.3 Raman spectra of TiW-100-220 and TiW-100-200 nanowire arrays (a)； XPS spectra of TiW-100-200 (b) and TiW-100-220 (c) nanowire arrays

3.1.4 鈦網(wǎng)(0.15 mm)基底220 ℃水熱溫度TiO2納米線的TEM及EDS表征

為了進一步觀察鈦網(wǎng)(0.15 mm)在220 ℃水熱溫度下所制備的TiO2/Ti納米線陣列材料的微觀形貌，對其進行了TEM測試。圖4a～4c中TEM所觀察到的納米線形貌清晰，直徑在50～70 nm，與SEM中所觀察到的形貌及直徑大小相符。由高分辨率透射電鏡(圖4c)可以看出，該納米線沿[101]晶向生長，晶面間距為0.351 nm，與銳鈦礦型TiO2(101)晶面間距一致，證明220 ℃水熱溫度下能生長出晶型完善的TiO2納米線。為了進一步驗證TiO2的均勻生長，使用能譜儀對TiW-100-220納米線陣列結(jié)構(gòu)材料表面進行EDS元素分析，得到的EDS元素面分布圖如圖4d～4f所示，可以看出，O元素和Ti元素在材料表面分布均勻，說明該TiO2納米線均勻生長在鈦網(wǎng)(0.15 mm)上。以上結(jié)果表明，在220 ℃水熱溫度下生長的TiO2納米線具有更高的純度和結(jié)晶度，且分布均勻。因此，下文電化學討論部分以不同鈦基體220 ℃水熱溫度下所制備的TiO2納米線為主。

3.2 電化學性能表征

3.2.1 不同鈦基底220 ℃水熱溫度TiO2納米線的電化學循環(huán)穩(wěn)定性能測試

TiB-220、TiW-220和TiW-100-220納米線陣列電極的電化學循環(huán)穩(wěn)定性能測試如圖5所示，具體測試數(shù)據(jù)如表1所示。電池在100 mA g-1電流密度下進行恒電流充放電，電壓區(qū)間為0.01～2 V，連續(xù)循環(huán)200周。可以看出，TiB-220的首周放電比容量為449.5 mAh g-1，首周庫倫效率為19.9%，鈦箔生長的TiO2納米線陣列電極比表面積較大，首周放電過程中伴隨有固體電解質(zhì)界面膜(SEI膜)的生長以及副反應的發(fā)生；TiB-220放電比容量從第2周開始趨于穩(wěn)定，最終穩(wěn)定在150 mAh g-1左右；200周后TiB-220放電比容量為148 mAh g-1，庫倫效率為98.9%。TiW-220的首周放電比容量為686 mAh g-1，首周庫倫效率為18.7%，庫倫效率比TiB-220略低，這是因為鈦網(wǎng)上生長的超長納米線具有更大的比表面積，形成SEI膜需要更長的歷程；TiW-220放電比容量從第2周開始穩(wěn)定在176.1 mAh g-1左右，比TiB-220略有增加，這是由于超長納米線結(jié)構(gòu)有益于減少活性物質(zhì)間的電阻，加快活性物質(zhì)顆粒之間的電子轉(zhuǎn)移；200周后TiW-220放電比容量為206.8 mAh g-1，庫倫效率為98.4%。TiW-100-220的首周放電比容量為986 mAh g-1，首周庫倫效率為21.7%；從第2周開始，TiW-100-220放電比容量逐漸穩(wěn)定在240 mAh g-1左右；200周后TiW-100-220放電比容量為228 mAh g-1，庫倫效率為99.3%。TiW-100-220優(yōu)秀的循環(huán)穩(wěn)定性得益于其特殊的形貌結(jié)構(gòu)，超長納米線交織在一起形成的三維蛛網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)具有超大的比表面積，能有效縮短Na+嵌入/脫出的遷移路徑，提高Na+遷移速率，降低反應活化能，增加反應動力學特性；此外，這種蛛網(wǎng)狀的三維陣列結(jié)構(gòu)，能有效抑制電化學循環(huán)過程中電極材料的體積膨脹，保持材料的穩(wěn)定性，最終使材料獲得良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖5 TiB-220、TiW-220和TiW-100-220納米線陣列在100 mA g-1電流密度下的電化學循環(huán)性能Fig.5 Electrochemical cycling performance of TiB-220, TiW-220 and TiW-100-220 nanowire arrays at the current density of 100 mA g-1

表1 TiB-220、TiW-220和TiW-100-220納米線陣列在100 mA g-1電流密度下的電化學循環(huán)性能

3.2.2 不同鈦基底220 ℃水熱溫度TiO2納米線的倍率性能測試

圖6是TiB-220、TiW-220和TiW-100-220陣列電極在100，200，400，800，1600和3200 mA g-1電流密度下分別循環(huán)20周的充放電曲線圖。TiB-220在上述不同電流密度下分別循環(huán)20周后，比容量分別約為150，137，117，99，84和70 mAh g-1，當電流密度恢復到100 mA g-1時，比容量恢復為146 mAh g-1。TiW-220在上述不同電流密度下分別循環(huán)20周后，比容量分別約為209，204，200，183，167和145 mAh g-1，當電流密度恢復到100 mA g-1時，比容量恢復到201 mAh g-1。TiW-100-220在上述不同電流密度下分別循環(huán)20周后，比容量分別約為234，233，219，203，178和152 mAh g-1，當電流密度恢復到100 mA g-1時，比容量恢復到243 mAh g-1。可以看出，TiW-220的超長納米線結(jié)構(gòu)和TiW-100-220的蛛網(wǎng)狀納米線結(jié)構(gòu)具有更好的倍率性能，即使在3200 mA g-1超大電流密度下，TiW-220和TiW-100-220的比容量仍能達到初始100 mA g-1電流密度下比容量的69%和65%。當電流密度恢復到100 mA g-1時，電極材料比容量恢復到接近原值，TiW-100-220比容量甚至有略微的上升，這可能是由于蛛網(wǎng)狀納米結(jié)構(gòu)能提供更為完善的離子傳輸通道。由此可得出結(jié)論，TiW-220和TiW-100-220具有優(yōu)異的倍率性能，同時陣列生長的超長納米線結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，可為Na+遷移提供連續(xù)的傳輸路徑，并確保良好的電子和離子電導率，尤其是TiW-100-220的三維蛛網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，具有更好的強度和韌性，能有效抑制循環(huán)過程中電極材料的體積膨脹，從而保持材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，防止材料脫落和分裂。

圖6 TiB-220、TiW-220和TiW-100-220納米線陣列的倍率性能Fig. 6 Rate capabilities of TiB-220, TiW-220 and TiW-100-220 nanowire arrays

3.2.3 不同鈦基底220 ℃水熱溫度TiO2納米線的交流阻抗測試

用電化學阻抗(EIS)圖譜表征充放電過程中電池電阻的大小。Na+在傳輸及擴散過程中的阻抗與電池的容量、循環(huán)穩(wěn)定性以及倍率性能密切相關(guān)。EIS圖譜分為高頻區(qū)域和低頻區(qū)域，前半部分半圓形拋物線為高頻區(qū)域，后半部分斜線為低頻區(qū)域。高頻區(qū)對應Na+電荷轉(zhuǎn)移阻抗，低頻區(qū)與材料中Na+的擴散系數(shù)相關(guān)。圖7為TiB-220、TiW-220和TiW-100-220電化學交流阻抗圖譜。在進行EIS分析時常采用如圖7內(nèi)嵌圖所示的等效電路，其中Rs代表扣式電池和其它電池配件的總電阻，Rct代表電荷轉(zhuǎn)移阻抗，W為Warburg阻抗，代表Na+擴散電阻,CPE1代表恒相位元件，這里指并聯(lián)電容。阻抗圖譜中半圓的直徑越大則代表著其對應的電阻越大，從圖7可以看出，TiB-220的半圓直徑最大，TiW-220次之，TiW-100-220最小，因此可以得出，在鈦箔上生長的TiO2納米線陣列的電阻比在鈦網(wǎng)上的大，同是鈦網(wǎng)上生長的TiO2納米線陣列，其電阻與鈦網(wǎng)的目數(shù)及孔徑存在聯(lián)系，目數(shù)越多，生成的TiO2納米線陣列電阻越小。這一數(shù)據(jù)與其電化學性能相匹配，高的比容量和優(yōu)異的倍率性能對應較小的電阻。TiW-100-220較低的阻抗得益于其三維蛛網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)保證了其具有良好的電子和離子電導率。

圖7 TiB-220、TiW-220和TiW-100-220納米線陣列的交流阻抗圖譜Fig.7 EIS of TiB-220, TiW-220 and TiW-100-220 nanowire arrays

3.2.4 TiW-100-220納米線的充放電曲線及循環(huán)伏安測試

從上述不同鈦基底以及水熱溫度對材料電化學性能影響的探究，可以得出如下結(jié)論：以鈦網(wǎng)(0.15 mm)為基底，在220 ℃水熱溫度下制備的TiO2/Ti納米線陣列材料，即TiW-100-220，具有更為優(yōu)秀的電化學性能。為了進一步探究其性能優(yōu)異的原因，對其電化學充放電曲線進行了深入的分析。圖8a為TiW-100-220陣列電極在不同電流密度下的充放電曲線?？梢钥闯鲈诓煌碾娏髅芏认?，TiW-100-220充放電平臺均不明顯，表明其儲鈉過程主要由贗電容效應控制。從充放電曲線的變化趨勢可以看出，即使在3200 mA g-1的超大電流密度下，TiW-100-220的充放電曲線相比于其在100 mA g-1電流密度下的變化也較小，表明其重現(xiàn)性很好，同時說明TiW-100-220具有優(yōu)異的倍率性能。TiW-100-220陣列電極的倍率性能高于其它納米結(jié)構(gòu)TiO2陣列電極的倍率性能，這主要是由于納米蛛網(wǎng)陣列結(jié)構(gòu)具有更大的反應比表面積，使得材料可與電解液充分接觸浸潤，有助于Na+更加輕松地嵌入/脫出，而良好的Na+遷移速率會改善反應動力學特性，因此即使在大電流密度下充放電，該陣列結(jié)構(gòu)材料依舊能保持高循環(huán)穩(wěn)定性。

TiW-100-220電極的循環(huán)伏安(CV)曲線如圖8b所示，檢測電壓范圍為0.01～2 V(vs. Na/Na+)，掃描速率為0.1 mV s-1，用來探究Na+在材料中的嵌入/脫出行為。首周放電過程中，TiW-100-220電極在1.05 V處出現(xiàn)明顯的還原峰，其對應于電極表面發(fā)生了不可逆反應生成了固體電解質(zhì)SEI膜；而在首周充電過程中，TiW-100-220電極在0.75 V處出現(xiàn)氧化峰，其對應于Na+從電極材料中脫出。第2周和第3周，TiW-100-220電極在0.75和0.55 V處均出現(xiàn)一對氧化還原峰，但在第2周后，還原峰位置發(fā)生偏移，并且峰型也變?nèi)酰瑢陔姌O材料的極化過程。此外，反應過程中氧化峰和還原峰都不尖銳，對應的充放電平臺均不明顯，這是因為TiW-100-220電極的儲鈉過程主要由贗電容效應控制。從圖中可以看出，除了首周放電過程外，氧化峰和還原峰的位置沒有明顯改變，說明TiW-100-220電極在充放電過程中CV曲線具有良好的重現(xiàn)性，表明該納米線陣列材料具有高度穩(wěn)定可逆的結(jié)構(gòu)和優(yōu)良的反應活性，進一步驗證了其良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

為了進一步探究TiW-100-220電極材料在不同電流密度下的Na+的嵌入/脫出行為，采用不同掃描速率對其進行CV測試(圖8c)。將TiW-100-220電極分別在0.1，0.2，0.5，1，2和5 mV s-1掃描速率下進行CV掃描，所得氧化峰/還原峰對應電位分別為0.75/0.55，0.8/0.65，0.85/0.68，0.9/0.68，1/0.72和1.05/0.65 V，可見隨著掃描速率的增加，氧化峰電位逐漸向右偏移，而還原峰電位變化相對較弱；此外，在不同掃描速率下，該電極氧化峰和還原峰的峰型均相似，表明在不同掃描速率下，Na+在TiW-100-220納米線陣列材料內(nèi)的反應機制是相同的，且具有良好的可逆性和重復性，進一步驗證了TiW-100-220電極材料具有優(yōu)異的倍率性能。

圖8 TiW-100-220陣列的電化學表征測試曲線：(a)不同電流密度下的充放電曲線，(b)在0.1 mV s-1掃速下的前三周循環(huán)伏安曲線，(c)不同掃描速率下循環(huán)伏安曲線Fig.8 The electrochemical characterization measurement curves of TiW-100-220 nanowire array: (a) charge/discharge curves at different current densities, (b) the CV curves for the initial three cycles at a scan rate of 0.1 mV s-1, (c) CV curves at different scan rates

3.2.5 TiW-100-220納米線的儲鈉機理分析

研究表明[22, 23]，通過測量不同掃描速率下的CV曲線，可以分析出電極材料在電池充放電過程中的容量貢獻是由贗電容效應(法拉第反應)還是雙電層效應(非法拉第反應)主導?？筛鶕?jù)公式(1)進行深入的分析研究：

i=avb

(1)

其中i為電流密度；v為掃描速率；a和b值均可調(diào)節(jié)，分別代表特定常數(shù)，通過計算所得的b值可以判斷出電極反應對應的儲鈉機制。若b值等于0.5，那么對應電極材料的儲鈉機制主要受擴散控制；若b值等于1，那么對應電極材料的儲鈉機制主要由贗電容效應控制。因此，當b值越接近1時，電池容量中贗電容效應貢獻率越高，反之,則電池本征貢獻率越高。因此，為了更加深入地探究TiW-100-220電極在充放電過程中的儲鈉機制，分別在0.1，0.2，0.5，1，2和5 mV s-1的掃描速率下，控制電位分別為0.6，0.7，0.8，0.9，1.0，1.1和1.2 V，根據(jù)公式(1)計算出了TiW-100-220電極在不同電位下的b值，圖9內(nèi)嵌圖為相應的log (i)vs. log (v)曲線，計算得出不同電位條件下的b值處于0.89～0.933范圍，均近似于1，因此可以得出TiW-100-220材料具有較高的贗電容效應。

圖9 TiW-100-220在不同電位下的b值，內(nèi)嵌圖為相應的log (i) vs. log (v)曲線Fig.9 The b value of the TiW-100-220 at different potentials, the embedding figure is the corresponding log (i) vs. log (v) curves

4 結(jié) 論

(1)采用環(huán)境友好的水熱反應法，通過在經(jīng)水熱反應刻蝕的鈦箔/網(wǎng)上進行原位生長以及后續(xù)的退火處理，可得到無粘結(jié)劑的TiO2/Ti納米線陣列。通過選擇不同鈦基底以及不同水熱反應溫度，可得到不同結(jié)構(gòu)形貌的TiO2/Ti納米線陣列。

(2)利用SEM、XRD、拉曼光譜、XPS、TEM和EDS對產(chǎn)物進行結(jié)構(gòu)與微觀形貌分析，結(jié)果顯示，不同基體及水熱反應溫度均對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與形貌有較大影響。其中TiW-100-220納米線陣列呈蛛網(wǎng)狀，生長均勻，納米線直徑約50～70 nm，晶型完善且純度更高。

(3)將不同鈦基底納米線陣列作為SIBs負極材料進行電化學性能研究。結(jié)果顯示，TiW-100-220電極相比TiB-220和TiW-220電極表現(xiàn)出更為優(yōu)異的比容量及倍率性能。TiW-100-220電極初始放電比容量為986 mAh g-1，200周后仍能達到228 mAh g-1，庫倫效率穩(wěn)定在99.3%，即使在3200 mA g-1的超大電流下，放電比容量仍能達到152 mAh g-1。這種優(yōu)異的電化學性能得益于其蛛網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)以及優(yōu)秀的強度和韌性，使其能抑制Na+嵌入/脫出過程中電極材料的體積膨脹，同時減少活性物質(zhì)間的電阻，加快活性物質(zhì)顆粒之間的電子轉(zhuǎn)移，縮短Na+嵌入脫出的遷移路徑，加速Na+遷移動力學的提升。

(4)根據(jù)TiW-100-220電極在不同掃描速率下以及不同電位下得到的CV曲線，通過公式(1)計算分析可得出TiW-100-220電極的儲鈉過程主要由贗電容效應控制。CV曲線顯示，在不同掃描速率下，TiW-100-220電極的氧化峰及還原峰峰型相似，表明不同掃描速率下Na+在TiW-100-220電極材料內(nèi)的反應機制是相同的，且具有良好的可逆性和重復性，表明TiW-100-220電極材料具有優(yōu)異的循環(huán)性能和倍率性能。