田穎，蔣剛

(四川大學(xué) 原子與分子物理研究所，四川 成都 610065)

目前，由于冷原子在各種實(shí)驗(yàn)和應(yīng)用[1-5]中的成功，冷的極性分子受到了廣泛的關(guān)注.激光冷卻原子的溫度已經(jīng)達(dá)到了超冷的溫度，這使得超冷原子在各個(gè)領(lǐng)域有了快速的提高.理論上，運(yùn)用多普勒冷卻方法冷卻一個(gè)質(zhì)量大于20 u的原子，原子需要散射的光子數(shù)要多于104.為了散射如此多的光子，原子必須要有一個(gè)封閉的循環(huán)躍遷，即吸收的光子總是伴隨著自發(fā)輻射返回到最初的態(tài).然而，分子擁有額外的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)自由度，導(dǎo)致一個(gè)典型的分子沒有像原子一樣擁有完全封閉的二能級(jí)系統(tǒng)，致使人們?cè)?010年以前普遍認(rèn)為激光冷卻分子是不可行的.幸運(yùn)的是，SrF[6]分子的直接激光冷卻讓人們看到了曙光.之后YO，CaF也相繼在實(shí)驗(yàn)上被冷卻[7-8].另外，國內(nèi)的許多研究者在理論上對(duì)極性雙原子分子激光冷卻的可行性[9-11]做了較為詳細(xì)的研究.

Y、Sc和La都屬于稀土金屬并處于同一族(ⅢB)，因此計(jì)算LaO分子的電子結(jié)構(gòu)和躍遷性質(zhì)是出于以下幾點(diǎn)原因：1)La處于鑭系的第一個(gè)元素，并且只有1個(gè)5d電子；2)LaO分子可以為d和f殼層的部分填充提供有用的信息；3)稀土金屬氧化物YO和ScO[12]分別在實(shí)驗(yàn)上和理論上做了激光冷卻的研究，而LaO也屬于稀土金屬氧化物；4)在某些S型星的光譜中找到很突出的LaO譜帶[13].盡管許多研究者已經(jīng)對(duì)LaO分子在理論[14-17]和實(shí)驗(yàn)[18-20]上做了詳細(xì)的研究，但從頭算計(jì)算的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值相比還是相差很大，特別是非諧波常數(shù).因此，本文對(duì)LaO分子的3個(gè)低激發(fā)態(tài)做從頭算的再分析，希望可以為LaO的實(shí)驗(yàn)觀察提供一些有用的參考數(shù)據(jù)，同時(shí)也希望這些數(shù)據(jù)可以為LaO的激光冷卻提供參考.

1 計(jì)算方法

對(duì)于LaO分子，計(jì)算了3個(gè)低Λ-S態(tài)的勢能曲線.在計(jì)算中，首先運(yùn)用Hartree-Fock(HF)方法做初始猜測，接著使用完全活性空間自洽場(CASSCF)[21-22]方法做態(tài)平均，之后以完全活性空間自洽場方法得到的波函數(shù)作為參考波函數(shù)，使用多參考組態(tài)相互作用(MRCI)[23-24]方法獲得能量，最后使用Davidson修正(+Q)[25]對(duì)能量進(jìn)行修正.

在完全活性空間自洽場方法中，13個(gè)分子軌道選擇作為活性空間，包括La的5d6s6p和O的2p3s，其他的電子放置在閉殼層軌道空間.因此，總的空間軌道和封閉軌道分別為(10，4，4，1)和(4，1，1，0).在多參考組態(tài)相互作用方法中，采用了相同的軌道空間.對(duì)于基組，設(shè)計(jì)出了La的贗勢基組，贗勢的擴(kuò)展系數(shù)來自于參考文獻(xiàn)[26].然后使用MOLPRO[27]軟件，運(yùn)用此贗勢基組對(duì)La原子的基態(tài)譜項(xiàng)(2D)做自旋軌道耦合分裂.計(jì)算結(jié)果(D3/2/D5/2,0/1153.038 cm-1)與實(shí)驗(yàn)值(D3/2/D5/2,0/1053.164 cm-1)進(jìn)行對(duì)比，分裂的誤差在10%以內(nèi)，因此運(yùn)用此贗勢基組獲得的數(shù)據(jù)是可靠的.對(duì)于O原子，選用彌散性相關(guān)一致極化價(jià)5重Zeta基組(aug-cc-pv5z)[28].由于La原子比較重，所以采用相同的基組和活性空間，同時(shí)考慮了LaO分子的自旋-軌道耦合效應(yīng).所有的計(jì)算都是使用MOLPRO[27]程序完成.

基于獲得的勢能曲線，運(yùn)用LEVEL8.0[29]程序，獲得了3個(gè)態(tài)的光譜常數(shù)、A2Πr態(tài)的自發(fā)輻射壽命和A2Πr→ X2Σ+躍遷的弗蘭克-康登因子.

2 計(jì)算結(jié)果

圖1呈現(xiàn)出了在多參考組態(tài)相互作用級(jí)別計(jì)算的3個(gè)束縛態(tài)的勢能曲線.獲得的光譜常數(shù)和之前的理論、實(shí)驗(yàn)值一起放置在表1中.

從表1中可以看出，對(duì)于X2Σ+態(tài)，與實(shí)驗(yàn)值相比，Korek等[17]提供了一個(gè)偏大的平衡鍵長.此外，T?rring和Hong[14-15]計(jì)算的諧波常數(shù)也差實(shí)驗(yàn)值將近55 cm-1.而相比較本文所獲得的數(shù)據(jù)，平衡鍵長和諧波頻率要更接近實(shí)驗(yàn)值，平衡鍵長和諧波頻率的相對(duì)誤差都在4%以內(nèi)，特別是非諧波頻率和實(shí)驗(yàn)值[18]只相差0.02 cm-1.值得注意的是，計(jì)算獲得的3個(gè)態(tài)的轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)Be值(0.34、0.33 和0.33 cm-1)與實(shí)驗(yàn)值(0.35、0.34和0.35 cm-1)相當(dāng)符合.除此之外，對(duì)于2個(gè)激發(fā)態(tài)來說，不僅獲得了比前人更精確的理論計(jì)算數(shù)據(jù)，而且，文中提供了它們的非諧波頻率，為以后的實(shí)驗(yàn)觀察提供了依據(jù).總之，從獲得的光譜常數(shù)來看，目前的計(jì)算結(jié)果更接近于實(shí)驗(yàn)值，保證了勢能曲線的正確性，可以作為之后計(jì)算弗蘭克-康登因子的依據(jù).

表1 在MRCI級(jí)別計(jì)算的LaO分子3個(gè)電子態(tài)(X2Σ+,A′2Δr,和A2Πr)的光譜常數(shù)

表2 在MRCI級(jí)別計(jì)算的LaO分子5個(gè)Ω態(tài)的光譜常數(shù)

3 躍遷性質(zhì)

3.1 永久偶極矩和躍遷偶極矩

X2Σ+,A′2Δr和A2Πr態(tài)的永久偶極矩和A2Πr→ X2Σ+和A2Πr→ A′2Δr躍遷的躍遷偶極矩呈現(xiàn)在圖3中.從圖3可以看出，A2Πr→ X2Σ+和A2Πr→ A′2Δr躍遷的躍遷偶極矩有相似的形狀，隨著R的增大，躍遷偶極矩的值一直在增大.遺憾的是目前沒有找到對(duì)于LaO分子躍遷偶極矩的相關(guān)報(bào)道，沒有辦法比對(duì).對(duì)于3個(gè)態(tài)的永久偶極矩，隨著R值的增大永久偶極矩的值在減小.值得注意的是，在平衡鍵長附近本文獲得的X2Σ+態(tài)的永久偶極矩的值與Steimle等[30]的測量值相當(dāng)一致(表3).由于永久偶極矩和躍遷偶極矩對(duì)基組是非常敏感的，因此，雖然躍遷偶極矩沒有對(duì)比，但由獲得的準(zhǔn)確的永久偶極矩可以推斷，本文所獲得的躍遷偶極矩是正確可靠的.

圖2 在MRCI級(jí)別計(jì)算的LaO分子5個(gè)Ω態(tài)的勢能曲線Fig.2 Potential energy curves of the first five Ω states of LaO at MRCI level

圖3 LaO分子激發(fā)態(tài)(A′2Δr 和 A2Πr)和基態(tài)(X2Σ+)的永久偶極矩和躍遷偶極矩Fig.3 PDMs and TDMs of the ground state X2Σ+ and the excited state A′2Δr and A2Πr of LaO

表3 LaO分子的永久偶極矩的比較

3.2 輻射壽命和弗蘭克-康登因子

弗蘭克-康登因子描述了振動(dòng)波函數(shù)的重疊.通過使用LEVEL8.0程序獲得了LaO分子A2Πr→ X2Σ+躍遷的弗蘭克-康登因子.圖4呈現(xiàn)出了A2Πr→ X2Σ+躍遷的弗蘭克-康登因子.所獲得的數(shù)據(jù)和之前的理論計(jì)算值一起被放置在表4中.從表4很明顯地可以看出，LaO分子A2Πr→ X2Σ+躍遷的弗蘭克-康登因子是高對(duì)角的.另外還得出A2Πr(v′=0)→X2Σ+(v"=0)躍遷的弗蘭克-康登因子要大于Schoonveld等的計(jì)算值和Kumaran等的預(yù)測值.值得注意的是，YO和ScO A2Πr(v′=0)→X2Σ+(v"=0)躍遷的弗蘭克-康登因子的值也達(dá)到了0.99左右,這符合同一族元素性質(zhì)相似的原理，也進(jìn)一步說明文中計(jì)算得到了更準(zhǔn)確的弗蘭克-康登因子.

圖4 計(jì)算的A2Πr→X2Σ+躍遷低能態(tài)的弗蘭克-康登因子Fig.4 Calculated FCFs of LaO for low vibrational level A2Πr→X2Σ+

表4 計(jì)算的A2Πr→X2Σ+躍遷的弗蘭克-康登因子

對(duì)角的弗蘭克-康登因子用黑體表示，括號(hào)是指10的次方.

計(jì)算得到的A2Πr態(tài)6個(gè)低振動(dòng)態(tài)的自發(fā)輻射壽命，數(shù)據(jù)列在了表5中.從表5中數(shù)據(jù)看出，A2Πr態(tài)的壽命是相當(dāng)短的，都在ns級(jí)別，并且隨著振動(dòng)量子數(shù)的增大，壽命也在增大.

表5 A2Πr態(tài)低振動(dòng)態(tài)的輻射壽命

4 結(jié)論

在MRCI級(jí)別評(píng)估了LaO分子3個(gè)束縛態(tài)的勢能曲線、永久偶極矩和A2Πr→ X2Σ+和A2Πr→A′2Δr躍遷的躍遷偶極矩，擬合得到的光譜常數(shù)要更接近于實(shí)驗(yàn)值，此外，基態(tài)的永久偶極矩于測定的實(shí)驗(yàn)值也相當(dāng)一致.基于獲得的勢能曲線和躍遷偶極矩，通過運(yùn)用LEVEL8.0程序，計(jì)算了A2Πr→X2Σ+躍遷的弗蘭克-康登因子和A2Πr態(tài)的自發(fā)輻射壽命.從所獲得的弗蘭克-康登因子和A2Πr態(tài)的自發(fā)輻射壽命數(shù)據(jù)可以看出，弗蘭克-康登因子是高對(duì)角的，并且A2Πr態(tài)的壽命也在ns級(jí)別.另外，比對(duì)實(shí)驗(yàn)上冷卻的YO和理論上對(duì)ScO分子的研究，LaO分子很有可能也是一個(gè)潛在的激光冷卻候選分子.