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        提高天然氣制乙炔技術(shù)本質(zhì)安全的措施

        2020-05-23 06:03:52高建兵
        關(guān)鍵詞:裂解氣乙炔壓縮機(jī)

        高建兵

        (中國石化集團(tuán)重慶川維化工有限公司,重慶 401254)

        乙炔作為最簡單的烴類化合物之一,具有很不穩(wěn)定的三鍵(H-C≡C-H),化學(xué)性質(zhì)極為活潑,能與許多物質(zhì)進(jìn)行強(qiáng)烈的化學(xué)反應(yīng),衍生出上千種有機(jī)化學(xué)品。 由乙炔出發(fā)生產(chǎn)的某些產(chǎn)品具有投資少、收率高、流程簡單等優(yōu)點(diǎn),所以乙炔曾被譽(yù)為“有機(jī)合成工業(yè)之母”,是現(xiàn)代合成塑料、橡膠、纖維、染料、樹脂和溶劑等許多有機(jī)產(chǎn)品的基礎(chǔ)原料。 同時(shí),在精細(xì)化工領(lǐng)域, 從乙炔出發(fā)也具有很大的優(yōu)勢(shì),如香料、維生素、醫(yī)藥、表面活性劑、緩蝕劑等[1]。

        目前,世界在運(yùn)行的天然氣部分氧化制乙炔技術(shù)的典型代表為BASF公司技術(shù)、烏克蘭技術(shù)和中石化技術(shù)。 1945年,德國BASF公司首先實(shí)現(xiàn)了天然氣部分氧化制乙炔的工業(yè)化生產(chǎn),其單臺(tái)乙炔爐的生產(chǎn)能力為7.5kt/a,隨后又開發(fā)了10kt/a乙炔爐。 烏克蘭國立化工研究院在引進(jìn)BASF公司技術(shù)的基礎(chǔ)上,開發(fā)了單爐生產(chǎn)能力為10kt/a的乙炔爐和烏克蘭天然氣制乙炔技術(shù)。

        中石化川維化工有限公司在引進(jìn)BASF公司7.5kt/a乙炔爐技術(shù)和28kt/a乙炔提濃技術(shù)的基礎(chǔ)上,經(jīng)過40多年的不斷改進(jìn)和創(chuàng)新, 先后開發(fā)了10kt/a和15kt/a乙炔爐,40kt/a和50kt/a乙炔提濃技術(shù)工藝包,先后在重慶和新疆建設(shè)了天然氣制乙炔生產(chǎn)裝置, 并將10kt/a乙炔爐技術(shù)許可到烏茲別克斯坦國有氮肥公司。

        以天然氣為原料,采用部分氧化法生產(chǎn)乙炔的工藝過程主要分為部分氧化(裂解)、裂解氣壓縮、裂解氣提濃、產(chǎn)品乙炔升壓等工序。 該工藝過程具有反應(yīng)溫度高,反應(yīng)物易燃、易爆,某些生成物易聚合等特點(diǎn), 所以在工藝設(shè)計(jì)和實(shí)際生產(chǎn)過程中,研究該工藝的本質(zhì)安全性,并采取切實(shí)可行的措施保證裝置安全,就顯得格外重要。

        1 天然氣部分氧化制乙炔生產(chǎn)原理及特點(diǎn)

        1.1 生產(chǎn)原理

        天然氣部分氧化制乙炔工藝過程的原理,是在裂解反應(yīng)的同時(shí)伴隨有氧化反應(yīng),而且氧化反應(yīng)速度比裂解反應(yīng)速度快。 在裂解反應(yīng)器——乙炔爐內(nèi),經(jīng)充分混合的氧氣和一部分天然氣首先進(jìn)行燃燒,形成1500℃左右的高溫,過程產(chǎn)生的熱量使另一部分天然氣裂解為乙炔,然后用水、油等介質(zhì)進(jìn)行快速激冷,并進(jìn)一步冷卻到80℃以下,阻止生成的乙炔深度裂解。 甲烷部分氧化制乙炔過程主要有如下反應(yīng)[2]:

        甲烷氧化反應(yīng)(放熱):CH4+O2→CO+H2O+H2

        甲烷熱裂解反應(yīng)(吸熱):2CH4→C2H2+3H2

        水煤氣變換反應(yīng):CO+H2O→CO2+H2

        乙炔分解反應(yīng):C2H2→2C+H2

        反應(yīng)生成的乙炔體積分?jǐn)?shù)8%左右的裂解氣經(jīng)冷卻、除塵后,經(jīng)螺桿壓縮機(jī)壓縮,在提濃工序采用N-甲基吡咯烷酮(NMP)作為溶劑,經(jīng)過多次吸收和解吸, 被分離成三種氣體混合物——產(chǎn)品乙炔、尾氣(合成氣)和高級(jí)炔烴氣。 整個(gè)工藝過程具有高溫、快速,反應(yīng)物和生成物易燃易爆等特點(diǎn)[3]。

        1.2 工藝特點(diǎn)

        (1)高溫、快速

        分別預(yù)熱到650℃左右的天然氣和氧氣進(jìn)入乙炔爐中, 部分天然氣發(fā)生燃燒, 溫度達(dá)到1300~1500℃。 在該溫度下,部分天然氣(主要是甲烷)發(fā)生裂解反應(yīng)生成乙炔。 為了避免乙炔在高溫下進(jìn)一步分解,以獲得比較理想的乙炔收率,必須快速激冷終止反應(yīng),整個(gè)反應(yīng)時(shí)間控制在3‰秒以內(nèi)。

        (2)易燃、易爆

        該工藝采用的原料天然氣極易燃燒,與純氧在高溫下接觸具有很強(qiáng)的爆炸危險(xiǎn)性;部分氧化工序生成的含乙炔的裂解氣、提濃工序生成的含大量丁二炔等的高級(jí)炔氣體、產(chǎn)品乙炔都極易發(fā)生爆炸。

        (3)易分解、易聚合

        乙炔及高級(jí)炔在加壓或高溫條件下,極易發(fā)生爆炸性分解; 裂解氣中的乙炔及高級(jí)炔在高溫下,極易發(fā)生聚合,形成的聚合物在低溫下容易發(fā)生結(jié)晶,堵塞設(shè)備、管道和填料。

        2 提高天然氣部分氧化制乙炔本質(zhì)安全的措施

        針對(duì)天然氣部分氧化制乙炔的技術(shù)特點(diǎn),通過多年的研究和探索, 采取了一系列的安全措施,保證了生產(chǎn)裝置的安全、穩(wěn)定和長周期運(yùn)行。

        2.1 增設(shè)聯(lián)鎖控制點(diǎn)

        在裂解工序,根據(jù)乙炔爐的反應(yīng)特點(diǎn),設(shè)置了乙炔爐反應(yīng)室溫度超低限或超高限、乙炔爐混合室溫度超高限、乙炔爐壓差超高限、裂解氣氧含量超高限等10個(gè)單列乙炔爐小聯(lián)鎖。 設(shè)置了乙炔爐反應(yīng)室溫度超高高限、 儀表空氣總管壓力超低限等5個(gè)乙炔裝置的大聯(lián)鎖。 當(dāng)裝置發(fā)生大、小聯(lián)鎖時(shí),立即切斷送壓縮工序的總管裂解氣,打開去放空火炬的放空閥,將裂解氣放空。

        2.2 乙炔爐的改進(jìn)

        模擬發(fā)現(xiàn),原引進(jìn)技術(shù)乙炔爐天然氣與氧氣的混合效果不是很理想,其混合均勻程度約為97%,基本能夠滿足7.5kt/a乙炔爐混合要求。 長期的生產(chǎn)運(yùn)行表明,如此低的混均度是造成乙炔爐早期著火頻繁發(fā)生的主要因素之一。

        經(jīng)過對(duì)混合器的結(jié)構(gòu)形式進(jìn)行改進(jìn),使乙炔爐的混均度提高到99.8%以上, 很好地解決了10kt/a[4]和15kt/a[5]乙炔爐的混合問題。 進(jìn)一步通過對(duì)乙炔爐相關(guān)部件:擴(kuò)散道、燒嘴板、反應(yīng)室、激冷裝置、刮碳機(jī)構(gòu)等進(jìn)行研究、優(yōu)化設(shè)計(jì)和工業(yè)化試驗(yàn),先后開發(fā)了10kt/a和15kt/a乙炔爐,并成功應(yīng)用于工業(yè)化裝置建設(shè)。 實(shí)際運(yùn)行表明,通過對(duì)乙炔爐控制參數(shù)和聯(lián)鎖參數(shù)的調(diào)整,以及對(duì)乙炔爐設(shè)備的改進(jìn),使早期著火大大減少,減輕了對(duì)乙炔爐的損壞。 通過自主研發(fā),開發(fā)了乙炔爐自動(dòng)刮碳機(jī)械手[6],提高了天然氣制乙炔技術(shù)的自動(dòng)化水平,減少了人工手動(dòng)刮碳對(duì)乙炔爐運(yùn)行穩(wěn)定性的影響,提高了乙炔爐的本質(zhì)安全。

        2.3 原料天然氣補(bǔ)氧和蒸汽

        研究和實(shí)際生產(chǎn)運(yùn)行表明:在進(jìn)入預(yù)熱爐的原料天然氣中加入少量的氧氣[7]和蒸汽,可以使原料氣夾帶的鐵銹等顆粒,在預(yù)熱爐中即被氧化,防止還原為單質(zhì)鐵,也可以減少乙炔爐的早期著火。

        2.4 設(shè)置安全水封和防爆膜

        為了防止各工序因?yàn)橄到y(tǒng)壓力的瞬間波動(dòng),損壞主體設(shè)備,造成事故的擴(kuò)大,在系統(tǒng)比較薄弱的環(huán)節(jié),都設(shè)置了安全水封。 在關(guān)鍵設(shè)備和相關(guān)管道,如乙炔爐、電除塵器本體、產(chǎn)品乙炔輸送管道上都設(shè)置了防爆膜。 防爆膜設(shè)計(jì)了聯(lián)鎖信號(hào)接入裝置緊急停車系統(tǒng)(ESD系統(tǒng)),一旦防爆膜破裂,即聯(lián)鎖本工序或全裝置停車,保證了裝置的安全。

        2.5 采用螺桿壓縮機(jī)

        如表1所示,乙炔及高級(jí)炔的分解壓力比較低[8]。當(dāng)分壓較高時(shí), 乙炔及高級(jí)炔容易發(fā)生爆炸性分解,所以在裂解氣壓縮時(shí),乙炔的分壓應(yīng)嚴(yán)格控制在0.14MPa以下, 為此背壓管道和提濃工序的壓力應(yīng)嚴(yán)格控制在1.08MPa以下。

        表1 乙炔及高級(jí)炔的分解壓力

        在高溫下,裂解氣中的乙炔及高級(jí)炔極易發(fā)生聚合,并且在反應(yīng)生成的裂解氣中即含有聚合物和炭黑,所以乙炔裝置的裂解氣壓縮選用帶自清潔功能的螺桿式壓縮機(jī)。 壓縮機(jī)采用低壓縮比、兩級(jí)壓縮,機(jī)內(nèi)采用脫鹽水作為噴射水,控制每級(jí)出口溫度在80℃以下,盡量減少乙炔及高級(jí)炔的聚合;級(jí)間采用炭黑水噴淋冷卻,溫度控制在35℃左右。 若溫度控制過低,聚合物會(huì)發(fā)生結(jié)晶,堵塞背壓管道,造成裂解氣的流速過高、管道壓力降增大。 壓縮機(jī)背壓升高,乙炔和高級(jí)炔的分壓也會(huì)升高,危及裝置的安全。

        2.6 優(yōu)化壓縮機(jī)流程設(shè)計(jì)

        因部分氧化工序來的裂解氣中含有少量的聚合物和炭黑,并且在壓縮過程中也會(huì)發(fā)生乙炔和高級(jí)炔的高溫聚合,生成聚合物。 當(dāng)壓縮機(jī)出口冷卻塔洗滌效果變差,以及在冬季環(huán)境溫度較低的情況下,裂解氣中的聚合物會(huì)發(fā)生結(jié)晶,附著在出口背壓管道的截止閥、止回閥、快速切斷閥和旁路閥上。在壓縮機(jī)正常和非正常停車時(shí),較致密的聚合物結(jié)晶會(huì)造成上述閥門失效。 止回閥和快速切斷閥不能切斷背壓管道和后續(xù)加壓系統(tǒng)中返回的高壓裂解氣,旁路閥不能及時(shí)打開平衡壓縮機(jī)進(jìn)出口端的壓力,從而造成壓縮機(jī)反轉(zhuǎn)。 實(shí)際生產(chǎn)過程中,經(jīng)常發(fā)生盤車電機(jī)、同步齒輪,甚至壓縮機(jī)機(jī)殼被打壞的生產(chǎn)事故,嚴(yán)重威脅工藝的安全性。

        通過工藝和運(yùn)行研究, 因壓縮機(jī)出口溫度較高,約80℃,聚合物不會(huì)在其出口處形成結(jié)晶堵塞,所以優(yōu)化流程設(shè)計(jì):將快速切斷閥和旁路閥從壓縮機(jī)二級(jí)出口冷卻塔之后,前移至冷卻塔之前,保證了閥門動(dòng)作的可靠性。 自2011年運(yùn)行至今,經(jīng)過多次計(jì)劃和非計(jì)劃停車檢驗(yàn), 從未發(fā)生壓縮機(jī)的反轉(zhuǎn)。 該設(shè)計(jì)徹底解決了壓縮機(jī)的反轉(zhuǎn)問題,提高了工藝的本質(zhì)安全性。

        2.7 控制提濃系統(tǒng)的pH值

        研究表明:當(dāng)提濃工序所采用的溶劑NMP含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于50%, 且溫度高于50℃時(shí), 會(huì)發(fā)生水解,生成具有腐蝕性的甲酸,從而造成設(shè)備、管道和填料的腐蝕。 所以在提濃工序的常壓系統(tǒng),溫度不能設(shè)置過高。 同時(shí),采用不定期加入弱堿性物對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行中和,嚴(yán)格控制溶劑pH值在7~9,可以減輕對(duì)設(shè)備等的腐蝕,保證了系統(tǒng)安全性。

        2.8 高級(jí)炔作鍋爐燃料

        從高級(jí)炔解吸塔抽出的氣體中,高級(jí)炔的含量比較高,其中C4H2體積分?jǐn)?shù)在14%以上,C6H6體積分?jǐn)?shù)在10%以上,C4H4體積分?jǐn)?shù)在4%以上, 原設(shè)計(jì)將該高級(jí)炔直接排放到裝置內(nèi)火炬燃燒。 丁二炔等含炭量極高、極具爆炸性的氣體,長期放空燃燒,產(chǎn)生黑煙,造成環(huán)境污染,且容易形成結(jié)焦堵塞火炬頭,危及裝置安全。

        通過向抽出的高級(jí)炔氣體中加入乙炔尾氣(主要成分為H2和CO)或者天然氣進(jìn)行稀釋,經(jīng)水環(huán)泵升壓至40kPa后,送鍋爐作為燃料,消除了高級(jí)炔在裝置內(nèi)火炬燃燒的安全隱患,提高了工藝的安全性和經(jīng)濟(jì)性。

        2.9 乙炔的安全輸送

        在溫度低于20℃、 分壓小于0.1MPa條件下,乙炔的分解是不能正常持續(xù)的;而當(dāng)壓力超過某一個(gè)值時(shí), 這種分解即能演變成爆燃, 或者轉(zhuǎn)變成爆轟[9]。 爆燃是指火焰在非燃燒氣體中以亞音速傳播的狀態(tài)。 由于傳播速率不斷增大,有時(shí)會(huì)導(dǎo)致爆炸。爆轟(detonation)是指火焰在非燃燒氣體中以超過音速傳播的狀態(tài),通常傳播速率達(dá)到幾倍,甚至幾十倍音速。 盡管乙炔容易發(fā)生爆炸性分解或爆轟,但是當(dāng)乙炔被惰性氣體或水蒸汽稀釋時(shí),其分子被分離,爆炸能力降低,所以濕乙炔的爆炸能力遠(yuǎn)低于干燥乙炔的爆炸能力。

        在進(jìn)行產(chǎn)品乙炔輸送時(shí),采用水環(huán)泵,使乙炔被水蒸氣飽和,并控制出口壓力低于60kPa,流速不超過6m/s,出口設(shè)計(jì)阻火塔;若輸送距離較遠(yuǎn),在接收端也設(shè)計(jì)阻火塔。 在高溫地區(qū),乙炔輸送管道采用防輻射設(shè)計(jì),也可以降低輸送的安全風(fēng)險(xiǎn),從而有效降低乙炔的爆炸危險(xiǎn)性。 同時(shí),在輸送管道上設(shè)置快速切斷閥和防爆膜,當(dāng)防爆膜破裂時(shí),聯(lián)鎖將乙炔氣放空,并使裝置停車;盡量減小輸送管徑(不能超過DN600)、縮短直管段長度[10],能夠有效防止乙炔爆炸波的傳播,提高乙炔輸送的安全性。

        3 結(jié)語

        經(jīng)過對(duì)引進(jìn)技術(shù)的消化、吸收,中石化川維化工在天然氣部分氧化制乙炔技術(shù)的本質(zhì)安全性和長周期運(yùn)行等方面,采取了一系列的措施,作了較大的改進(jìn)和再創(chuàng)新,使技術(shù)的整體水平得到極大的提升,為天然氣部分氧化制乙炔技術(shù)的推廣應(yīng)用奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。

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