李 松,丁玉山，趙亞楠，王康軍,2*

（1. 沈陽(yáng)化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110142；2. 沈陽(yáng)化工大學(xué) 資源化工與材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 沈陽(yáng) 110142）

隨著化石資源的日趨枯竭，催化轉(zhuǎn)化可再生生物質(zhì)資源合成平臺(tái)化合物在過(guò)去20年受到國(guó)內(nèi)外廣泛關(guān)注。γ-戊內(nèi)酯具有高熱值和高能量密度，可用于汽油、柴油和生物質(zhì)燃料的混合劑，還是合成精細(xì)化學(xué)品的重要中間體。 目前γ-戊內(nèi)酯主要通過(guò)乙酰丙酸及其酯液相加氫合成，Ru[1]、Pd[2]、Au[3]。 Cu[4]、Ni[5]和Ti[6]等金屬催化劑被應(yīng)用于該反應(yīng)。 Upare等[7]將Ru負(fù)載于活性炭上用于催化乙酰丙酸制備γ-戊內(nèi)酯，在反應(yīng)溫度538K，氫氣壓力0.2MPa下，乙酰丙酸轉(zhuǎn)化率和γ-戊內(nèi)酯選擇性接近100%。 Mohan等[8]研究了負(fù)載Ni催化劑催化乙酰丙酸乙酯加氫合成γ-戊內(nèi)酯，發(fā)現(xiàn)氧化鋁載體可以穩(wěn)定Ni顆粒，選擇性達(dá)94%。 最近研究發(fā)現(xiàn)，負(fù)載Cu催化劑具有良好的催化乙酰丙酸乙酯合成戊內(nèi)酯性能。 Hengne等[9]研究了不同氧化物載體負(fù)載Cu催化劑，發(fā)現(xiàn)氧化鋯特殊結(jié)構(gòu)能穩(wěn)定Cu組分。 Kong等[10]采用Cu-Zn/ZrO2-20%Al2O3催化劑，在反應(yīng)溫度為240℃，實(shí)現(xiàn)乙酰丙酸乙酯轉(zhuǎn)化率96%以上，戊內(nèi)酯選擇性約94%。

本文采用蒸氨法制備高分散負(fù)載Cu催化劑，并加入MgO助劑，通過(guò)表征，研究助劑對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)以及對(duì)乙酰丙酸乙酯加氫合成戊內(nèi)酯的影響，為開(kāi)發(fā)高效催化劑提供思路。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料

乙酰丙酸乙酯和γ-戊內(nèi)酯均購(gòu)自Aladdin （上海），Mg(NO3)·6H2O、 Cu(NO3)3·3H2O和Na2CO3購(gòu)自國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司，酸性硅溶膠（30%）購(gòu)自青島海洋化學(xué)有限公司，氨溶液購(gòu)自天津恒興化學(xué)試劑有限公司。

1.2 催化劑制備

采用蒸氨法制備催化劑， 步驟如下： 將13.66g Cu(NO3)2·3H2O溶解在去離子水中，在劇烈攪拌下將25%氨水溶液與Cu(NO3)2水溶液混合，將硅溶膠加入到銅氨絡(luò)合物溶液中，攪拌，然后溫度升至353K，開(kāi)始蒸氨， 當(dāng)pH值達(dá)到6～7時(shí)結(jié)束蒸氨， 洗滌并在110℃干燥12h。將固體在400℃下在靜態(tài)空氣中煅燒4h，獲得Cu/SiO2。 將Cu、Mg的硝酸鹽溶液與氨水混合， 保持其他條件不變，MgO的摻雜量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%，最終的催化劑前體記為Cu-Mg/SiO2。

1.3 催化劑表征

采用美國(guó)康塔公司的Autosorb-iQ-C型物理吸脫附儀測(cè)定比表面積、孔徑等，孔徑分布采用BJH法計(jì)算。

采用RigakuD/max 2500pc X射線粉末衍射儀測(cè)定催化劑晶型，使用Cu Kα射線，石墨單色器，管電壓為45kV，管電流為200mA，掃描范圍2θ=10～90°，掃描速率為10°/min。

H2-TPR 是在美國(guó)康塔公司生產(chǎn)的ChemBET TPR/TPD化學(xué)吸附儀測(cè)定。 稱取20mg催化劑裝入U(xiǎn)型石英管反應(yīng)器中，通入30mL/min的氦氣在溫度為673K條件下吹掃0.5h后， 再降至室溫， 切換成10%H2-90%Ar混合氣（30mL/min），以10℃/min的速率由室溫升至673K進(jìn)行程序升溫還原，熱導(dǎo)池檢測(cè)器檢測(cè)耗氫信號(hào)，自動(dòng)采集數(shù)據(jù)。

NH3-TPD 在美國(guó)康塔公司生產(chǎn)的ChemBET TPR/TPD型全自動(dòng)化學(xué)吸附儀上進(jìn)行， 稱取200mg催化劑裝入U(xiǎn)型石英管中，通入30mL/min 的氦氣并升溫至823K脫除雜質(zhì)氣體和水分， 再降至室溫，通入30mL/min 的8%NH3-92%Ar混合氣吸附30min。 之后通入30mL/min 的氦氣吹掃30min， 脫除多余的氨氣，再以10℃/min程序升溫至823K，熱導(dǎo)池檢測(cè)器檢測(cè)信號(hào)。

N2O 滴定在美國(guó)康塔公司生產(chǎn)的ChemBET Pulsar TPR/TPD 型全自動(dòng)化學(xué)吸附儀上進(jìn)行，將50mg催化劑裝入U(xiǎn)型石英管反應(yīng)器中， 在400℃He脫氣處理30min， 之后再在He氛圍中將催化劑降至室溫。通入10%H2/Ar混合氣，然后以10℃/min的升溫速率升至400℃， 記錄耗氫峰面積S1，He氣氛下降至室溫，通入純N2O氧化30min，通入10%H2/Ar 混合氣還原樣品，升溫速率10℃/min至400℃，記錄耗氫峰面積S2。 催化劑中Cu0分散度為[11]：

IR表征采用Frontier FT-IR（KBr盤）傅里葉變換紅外光譜儀，波數(shù)范圍為4000～500cm-1。

1.4 催化劑活性評(píng)價(jià)

催化劑的活性評(píng)價(jià)采用固定床反應(yīng)器。 將0.2g催化劑裝入反應(yīng)管，250℃還原4h，然后調(diào)到反應(yīng)溫度，氫氣流量調(diào)至99mL/min，反應(yīng)溫度190℃，乙酰丙酸乙酯流量0.03mL/min， 反應(yīng)產(chǎn)品用冰水混合物冷卻并在冷阱中收集， 產(chǎn)物采用安捷倫7890A氣相色譜分析， 色譜柱為毛細(xì)管柱 （KB-WAX，30m×0.32mm×0.50um），F(xiàn)ID檢測(cè)器。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 XRD分析

圖1為Cu/SiO2和Cu-Mg/SiO2催化劑的XRD譜圖。由圖1可知， 兩種催化劑均在2θ=23°出現(xiàn)較寬的彌散峰，表明SiO2以無(wú)定型結(jié)構(gòu)存在[12]。 在2θ為31.2°和35.8°和57.2°和63.1°處出現(xiàn)弱峰， 表明形成了硅酸銅結(jié)構(gòu)。 未發(fā)現(xiàn)CuO的特征峰，表明CuO高度分散。

圖1 Cu/SiO2和Cu-Mg/SiO2催化劑的XRD圖譜

2.1.2 催化劑物理化學(xué)性質(zhì)測(cè)試

表1給出了Cu/SiO2和Cu-Mg/SiO2催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)。 從表中可以看出，與不加助劑的Cu/SiO2相比，加入MgO助劑后，催化劑孔徑和孔容減小，而比表面從434.7m2/g增加到528.4m2/g。N2吸附-脫附結(jié)果表明，助劑MgO加入，孔形狀由球形變成狹縫型，約10nm大小的孔徑顯著降低，主要產(chǎn)生了6nm左右孔徑，結(jié)果見(jiàn)圖2。

金屬Cu表面積、 分散度和Cu粒徑通過(guò)N2O滴定法測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表1。 從表中可以看出，MgO助劑的加入提高了Cu分散度， 分散度從25.69%提高到34.02%， Cu粒徑大小從約3.4nm減小到約3.1nm。

表1 樣品的物理性質(zhì)測(cè)試

圖2 Cu/SiO2和Cu-Mg/SiO2催化劑的N2吸附-脫附等溫線

2.1.3 IR分析

圖3為Cu/SiO2及Cu-Mg/SiO2催化劑的IR譜圖，二者均在1120和800cm-1處出現(xiàn)Si-O鍵伸縮振動(dòng)峰和變形振動(dòng)譜帶，歸屬于無(wú)定形SiO2[13]。 1020cm-1和670cm-1的振動(dòng)譜帶則分別歸屬為SiO4四面體Vsio振動(dòng)譜帶和δ-OH振動(dòng)譜帶，表明形成了層狀硅酸銅的結(jié)構(gòu)[14]。1630cm-1和3433cm-1的譜帶與吸附水中OH基團(tuán)的彎曲模式有關(guān)。 隨著Mg助劑的加入，二者峰型并沒(méi)有出現(xiàn)明顯差異，表明Mg的加入沒(méi)有破壞催化劑的層狀硅酸結(jié)構(gòu)。

圖3 Cu/SiO2和Cu-Mg/SiO2催化劑的傅里葉紅外譜圖

2.1.4 H2-TPR分析

圖4為Cu/SiO2及Cu-Mg/SiO2催化劑的H2-TPR譜圖。 由圖4可知，兩種催化劑均出現(xiàn)兩個(gè)峰，低溫峰歸屬于高度分散CuO還原成Cu0和層狀硅酸銅還原為Cu+的疊加， 較高溫度的峰歸因于大顆粒氧化銅的還原[15]。加入氧化鎂以后，還原峰的對(duì)稱性變的更好，表明催化劑分散更均勻，同時(shí)Cu-Mg /SiO2的低溫還原峰溫度增加，位移至260℃。 通常，分散好、粒徑小更容易還原[16], 前述N2O滴定測(cè)試結(jié)果表明Cu-Mg /SiO2催化劑的分散性明顯優(yōu)于Cu/SiO2， 但氧化鎂加入提高了Cu還原溫度。

圖4 Cu/SiO2和Cu-Mg/SiO2催化劑的H2-TPR譜圖

2.1.5 NH3-TPD分析

圖5為Cu/SiO2及Cu-Mg/SiO2催化劑的NH3-TPD譜圖。 從圖中可以看出兩種催化劑都存在兩個(gè)NH3脫附峰，在約170℃出現(xiàn)一個(gè)NH3主脫附峰，表明兩種催化劑均存在大量的弱酸位點(diǎn)， 在390℃左右還有一個(gè)小的NH3脫附峰，屬于中強(qiáng)酸位點(diǎn)。從圖中可以看出，MgO的加入增加了催化劑的酸量， 同時(shí)也增加了弱酸與中強(qiáng)酸的比例。 孫雪芹等[17]發(fā)現(xiàn)氧化鎂加入FCC催化劑中，其酸性隨氧化鎂量的增加，先增加后減小。

圖5 Cu/SiO2和Cu-Mg/SiO2催化劑的NH3-TPD譜圖

2.2 乙酰丙酸乙酯轉(zhuǎn)化為γ-戊內(nèi)酯性能評(píng)價(jià)

圖6給出了不同催化劑乙酰丙酸乙酯加氫轉(zhuǎn)化為γ-戊內(nèi)酯性能測(cè)試結(jié)果。從圖中可以看出，在反應(yīng)溫度190℃、氫酯摩爾比為21、乙酰丙酸乙酯液空速9h-1條件下，反應(yīng)7h后，采用Cu-Mg/SiO2催化劑，乙酰丙酸乙酯轉(zhuǎn)化率為89.8%，選擇性基本沒(méi)有變化，比采用Cu/SiO2催化劑轉(zhuǎn)化率高9%以上，選擇性高2%。

圖6 MgO助劑對(duì)乙酰丙酸乙酯加氫轉(zhuǎn)化γ-戊內(nèi)酯的影響

由乙酰丙酸乙酯轉(zhuǎn)化為γ-戊內(nèi)酯反應(yīng)路徑可知，該反應(yīng)過(guò)程需要有加氫活性位，將γ-戊內(nèi)酯轉(zhuǎn)化位4-羥基戊酸乙酯， 然后4-羥基戊酸乙酯通過(guò)酸性活性位轉(zhuǎn)化為γ-戊內(nèi)酯，見(jiàn)圖7。Kong等[10]通過(guò)在Cu/SiO2催化劑中加入Al2O3粘合劑，提供了合適的酸性，同時(shí)Cu物種具有很好的分散性，提高乙酰丙酸乙酯加氫轉(zhuǎn)化為γ-戊內(nèi)酯。 Zheng等[18]用共沉淀法合成Al2O3改性Cu/SiO2催化劑，發(fā)現(xiàn)加入氧化鋁后，提高催化劑酸性，增加Cu分散度，提高了催化劑穩(wěn)定性、活性和選擇性。 本研究通過(guò)加入MgO后，表征結(jié)果顯示，也提高催化劑酸性以及Cu分散度，從而提高了丙酸乙酯加氫轉(zhuǎn)化為γ-戊內(nèi)酯性能。

圖7 乙酰丙酸乙酯加氫反應(yīng)路徑

3 結(jié)論

采用蒸氨法制備Cu/SiO2和Cu-Mg/SiO2催化劑，加入MgO可以提高負(fù)載Cu的分散度，提高催化劑酸性、酸量以及酸強(qiáng)度，提高了乙酰丙酸乙酯加氫合成γ-戊內(nèi)酯性能。 在相同實(shí)驗(yàn)條件下，反應(yīng)7h后，與采用Cu/SiO2催化劑相比，轉(zhuǎn)化率高9%以上，選擇性高2%。