翟瑞國(guó)，蔡之興，李永軍，陳 星，劉 壯，呂 靜

（1. 天津市眾天科技發(fā)展有限公司，天津 300191；2. 中石油長(zhǎng)慶油田分公司第一采氣廠，陜西 靖邊 718500；3. 天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072）

隨著國(guó)家新《環(huán)境保護(hù)法》的實(shí)施，越來越嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)給天然氣凈化廠硫磺回收裝置及尾氣處理裝置帶來了巨大的減排壓力和技術(shù)升級(jí)的迫切要求。 目前，工業(yè)上多采用干法克勞斯及其衍生工藝（超級(jí)克勞斯、超優(yōu)克勞斯等）方法[1]和濕法絡(luò)合鐵法[2]處理H2S。 克勞斯及其衍生工藝適用于高濃度H2S，且流程長(zhǎng)、投資和運(yùn)行費(fèi)用高、無法處理低濃度H2S等問題日益突出；運(yùn)行費(fèi)用高、再生效率控制、 硫磺產(chǎn)品質(zhì)量問題等也不斷困擾著絡(luò)合鐵法[3]工藝。 活性炭作為常用脫硫劑，經(jīng)過各種改性[4]能實(shí)現(xiàn)較高的H2S轉(zhuǎn)化率，特別適用于低濃度H2S的精制過程。 馮宇等[5]綜合現(xiàn)有金屬氧化物催化劑的優(yōu)缺點(diǎn)，指明需根據(jù)實(shí)際情況選擇合適的金屬氧化物催化劑實(shí)現(xiàn)高效脫硫。 Keller等[6]利用碳化硅做載體，負(fù)載鐵和鎳作為活性組分， 得了高選擇性催化劑，可將H2S直接氧化成硫磺， 但該催化劑仍處于實(shí)驗(yàn)階段。 不管是活性炭、金屬氧化物催化劑還是碳化硅新材料，受硫容、再生、反應(yīng)條件等限制，無法處理介于低和高濃度區(qū)間的H2S。

選擇性氧化催化劑作為新興催化劑，不受硫容限制，可連續(xù)使用，為無法達(dá)到克勞斯及其衍生工藝條件要求的高濃度H2S酸性氣和受硫容限制無法處理偏高H2S濃度的酸性氣提供了新的工藝路線。其原理是將H2S和空氣選擇性氧化成單質(zhì)硫磺，采用高活性催化劑，獲得高的硫收率。 主要反應(yīng)如下：

陜西靖邊某天然氣硫磺回收裝置選用選擇性氧化工藝[7]，采用雙反應(yīng)器脫硫，其中等溫反應(yīng)器選擇HSO-35催化劑[8]，絕熱反應(yīng)器選擇耐水選擇性氧化催化劑HSO-38。該硫磺回收裝置H2S含量（物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，下同）范圍為2.5%～7%，經(jīng)過兩級(jí)催化劑催化反應(yīng)之后，所得H2S與SO2含量總和＜800×10-6。 自裝置2016年1月投產(chǎn)至今， 裝置已連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行三年以上， 從天然氣硫磺回收裝置運(yùn)行數(shù)據(jù)匯總表1中可以看出，隨著運(yùn)行時(shí)間的增加，需適當(dāng)提高等溫氧硫比或等溫反應(yīng)器進(jìn)口溫度才能維持HSO-35的高轉(zhuǎn)化率和選擇性。

表1 天然氣硫磺回收裝置運(yùn)行數(shù)據(jù)匯總表Table 1 Operation data summary of natural gas sulfur recovery unit

工業(yè)催化劑在涉及到含烴類的反應(yīng)過程中，催化劑積炭是不可避免的現(xiàn)象。 雖天然氣硫磺回收裝置中含烴類低，但從催化劑活性需提溫和提氧來維持的結(jié)果看，HSO-35經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行必然存在一定程度的積炭， 從裝置中所取催化劑的顏色可看出，催化劑顏色由最初的白色變成灰白色也證實(shí)了這點(diǎn)。 經(jīng)過專利商高溫焙燒再生技術(shù)進(jìn)行催化劑再生后，催化劑顏色恢復(fù)至白色。

本研究針對(duì)新HSO-35催化劑、 使用過HSO-35催化劑和高溫焙燒使用過的再生HSO-35催化劑進(jìn)行催化劑性能評(píng)價(jià)，重點(diǎn)考察使用過催化劑和再生催化劑在反應(yīng)活性及選擇性方面與新催化劑的差異，并借助BET、TG-DTG、NH3-TPD、XRF等手段對(duì)新催化劑、 使用過催化劑和再生催化劑進(jìn)行表征，確定積碳或積硫?qū)Υ呋瘎┗钚缘挠绊憽?/p>

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑評(píng)價(jià)

利用催化劑評(píng)價(jià)裝置（圖1）進(jìn)行選擇性氧化催化劑脫硫效果評(píng)價(jià)，裝置內(nèi)采用固定床反應(yīng)器（內(nèi)徑21mm），催化劑裝填量為12mL。

圖1 選擇性氧化催化劑評(píng)價(jià)裝置流程示意圖Fig. 1 Flow diagram of selective oxidation catalyst evaluation unit

催化劑評(píng)價(jià)條件：反應(yīng)溫度200℃，氧硫物質(zhì)的量比（以下簡(jiǎn)稱氧硫比）0.6，空速500h-1，原料氣H2S含量為2%，其余為CO2和N2。通過質(zhì)量流量計(jì)控制氣體流量， 利用惰性氣CO2調(diào)配反應(yīng)原料氣H2S濃度，同時(shí)程序升溫控制反應(yīng)溫度及保溫等。 考察催化劑在不同反應(yīng)條件下的活性， 反應(yīng)產(chǎn)物采用島津GC-2014C氣相色譜儀進(jìn)行分析。

1.2 催化劑表征

催化劑比表面積和孔分布由美國(guó)Micromeritics公司的TriStar 3000物理吸附儀測(cè)定：測(cè)定前樣品于300℃真空處理4h，然后在常溫下吸附N2，接著在液氮中冷卻至77K，進(jìn)行低溫N2吸脫附實(shí)驗(yàn)，數(shù)據(jù)采集由計(jì)算機(jī)自動(dòng)完成。 由Brunauer-Emmett-Teller（BET）方程計(jì)算樣品比表面積；基于Kelvin方程，用BJH方法計(jì)算孔分布曲線。

熱重分析(TG-DTG)實(shí)驗(yàn)在日本島津公司生產(chǎn)的TA-50熱分析系統(tǒng)中進(jìn)行。 實(shí)驗(yàn)過程中所用N2（99.99%）和O2（99.99%）的流量分別為20mL/min和30mL/min，樣品（約30mg）至于熱天平上，用程序升溫技術(shù)加熱至450℃，升溫速率5℃/min，同時(shí)記錄熱失重速率。

采用天津先權(quán)公司TP-5076型TPD/TPR動(dòng)態(tài)吸附儀進(jìn)行NH3-TPD表征，100℃氨氣進(jìn)行吸附，450℃進(jìn)行氨氣脫附。

采用日本理學(xué)ZSX-100e型X射線熒光光譜儀分析產(chǎn)物的化學(xué)組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的評(píng)價(jià)

2.1.1 反應(yīng)溫度的影響

如圖2所示，當(dāng)H2S含量為2%，空速500h-1，氧硫比0.6時(shí)，在反應(yīng)溫度160～260℃范圍內(nèi)，三種催化劑對(duì)H2S的轉(zhuǎn)化率和選擇性與新催化劑的活性呈現(xiàn)相同的變化趨勢(shì)，同條件下，使用過的催化劑在轉(zhuǎn)化率方面較新催化劑降低5～7個(gè)百分點(diǎn)， 但選擇性較新催化劑有一定程度提高，且隨溫度增加，選擇性差值擴(kuò)大。 由此說明，催化劑沉積物質(zhì)雖在一定程度上降低催化劑的轉(zhuǎn)化率，但轉(zhuǎn)化率的降低卻抑制了副反應(yīng)發(fā)生，從而提高了催化劑的選擇性。 從圖2還可見，催化劑經(jīng)過再生之后，具有接近新催化劑的活性，明顯優(yōu)于使用過的催化劑的轉(zhuǎn)化率和選擇性，表明高溫焙燒可實(shí)現(xiàn)催化劑活性的再生。

圖2 催化劑活性與溫度的關(guān)系圖Fig. 2 Catalyst activity vs temperature

2.1.2 H2S含量的影響

選定反應(yīng)溫度200℃、空速500h-1、氧硫比0.6作為反應(yīng)條件，通過改變H2S含量，使用過和再生后催化劑具有類似溫度條件的變化規(guī)律。 如表2所示，當(dāng)H2S含量由2%增加到10%時(shí)， 使用過和再生后催化劑的轉(zhuǎn)化率與新催化劑的轉(zhuǎn)化率之間的差值明顯增加，分別由7.3個(gè)百分點(diǎn)增至8.9個(gè)百分點(diǎn)和由1個(gè)百分點(diǎn)增至3個(gè)百分點(diǎn)。 相反選擇性則呈現(xiàn)相對(duì)一致的增幅。

表2 H2S含量對(duì)催化劑性能的影響Table 2 Influence of H2S concentration on performance of catalysts

2.1.3 氧硫比的影響

選定反應(yīng)溫度200℃，空速500h-1，H2S含量2%作為反應(yīng)條件，在氧硫比不斷提高的情況下，使用過和再生后催化劑的轉(zhuǎn)化率逐漸恢復(fù)，且再生后催化劑活性逐漸接近新催化劑的水平，如表3。 進(jìn)而在一定范圍內(nèi)，可通過提高氧硫比的方式使催化反應(yīng)向有利的方向進(jìn)行，降低出口H2S和SO2含量。

表3 氧硫比對(duì)催化劑性能的影響Table 3 Influence of H2S/O2 mole ratio on performance of catalysts

2.1.4 空速的影響

選定反應(yīng)溫度200℃，氧硫比0.6，H2S含量2%作為反應(yīng)條件，表4所示的結(jié)果中，空速的提高對(duì)使用過和再生后催化劑影響較明顯，空速增加對(duì)反應(yīng)不利，可采取適當(dāng)降低空速的方式來增加反應(yīng)效果。

表4 空速對(duì)催化劑活性的影響Table4 Influenceofspacevelocityonperformanceofcatalysts

通過溫度、濃度、氧硫比及空速條件下三種催化劑活性的評(píng)價(jià)結(jié)果對(duì)比可知，使用過的催化劑在轉(zhuǎn)化率上存在一定程度的降低， 但選擇性有所上升；再生后催化劑經(jīng)過高溫焙燒后，能恢復(fù)至接近新催化劑的活性程度，具有可用性。

2.2 XRF表征

通過表5中三種催化劑的組分?jǐn)?shù)據(jù)可知， 催化劑主要成分為二氧化鈦，可以明顯的看出，當(dāng)催化劑經(jīng)過使用后， 其組成中S和C的含量增加明顯，且高溫焙燒再生后的催化劑中該兩種物質(zhì)降低明顯，催化劑逐漸積硫和硫酸鹽化， 并影響催化劑活性，表現(xiàn)為低于新催化劑和再生催化劑的催化性能。

表5 催化劑的元素組成分析表Table 5 Elemental composition analysis of catalysts

2.3 N2吸附-脫附表征

新催化劑、使用過的催化劑和焙燒使用過的催化劑的比表面積、孔徑及平均孔容見表6。 從表6中可以看出，催化劑經(jīng)過一段時(shí)間的使用后，比表面積由初始的135m2/g下降至51m2/g， 且平均孔徑由9.2nm上漲至22.8nm，結(jié)合XRF結(jié)果，催化劑在使用中不斷有硫和碳進(jìn)入催化劑內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)中，引起微孔及孔道堵塞[9]，進(jìn)而引起催化劑比表面積的迅速下降和孔徑的上升。 相反，催化劑經(jīng)過高溫焙燒后，微孔及孔道內(nèi)的積硫和積炭在高溫下從孔道中脫除從而使得催化劑內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)恢復(fù)原貌，呈現(xiàn)接近新催化劑的結(jié)構(gòu)性能。 由于高溫焙燒過程中氣體生成、二次煅燒等原因，引起催化劑內(nèi)部孔道結(jié)構(gòu)出現(xiàn)膨脹、坍塌等問題，使得再生后催化劑的比表面積較原催化劑比表面積降低了34m2/g；同時(shí)，催化劑孔結(jié)構(gòu)的膨脹及坍塌等問題也使得再生后催化劑的平均孔徑增加。

表6 催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)Table 6 Specific surface area and pore structure of catalysts

2.4 熱重表征

圖3 催化劑的DTG曲線Fig. 3 DTG curves of catalysts

通過圖3可知， 新催化劑和再生后催化劑在進(jìn)行升溫時(shí)，僅在100℃左右存在明顯的失重區(qū)，隨后則表現(xiàn)出相對(duì)平緩的失重趨勢(shì)。 而使用過的催化劑， 存在兩個(gè)明顯的失重區(qū)： 初期100℃時(shí)的失重區(qū)，400℃左右的失重區(qū)。 從圖4中可以看出，新催化劑和再生后催化劑在150℃前存在低沸點(diǎn)物質(zhì)吸附，可能是水或其他雜質(zhì)。 從催化劑的失重率可知，新催化劑的失重率為1.92%， 再生后催化劑失重率為1.41%， 表明再生后催化劑孔結(jié)構(gòu)的變化引起催化劑對(duì)低沸點(diǎn)物質(zhì)的吸附量降低。 使用后催化劑失重率0.82%， 表明使用過催化劑積硫和積炭占據(jù)或堵塞吸附位，引起低沸點(diǎn)物質(zhì)吸附少。

在150℃之后的失重過程中， 新催化劑和再生后催化劑表現(xiàn)相對(duì)平穩(wěn)。 Rossetti等[10]認(rèn)為催化劑表面的積炭有兩種類型：一種是輕質(zhì)炭，在180～220℃可燃燒除掉； 另一種是類石墨的炭， 這類積炭在600～700℃的高溫才能燃燒掉。 使用后催化劑在150～300℃之間，失重較平緩，且失重率為0.62%，該部分失重是“軟積炭”所致；300～450℃之間出現(xiàn)明顯的持續(xù)失重，且失重率在4.4%，表明積硫和積炭主要集中在此范圍內(nèi)，此積炭屬于“硬積炭”，約占總積硫和積炭量的85%，總失重的75%。

蒙根等[11]也認(rèn)可兩種積炭形式，并通過失重曲線說明軟硬積炭脫除的溫度范圍。 通過圖4可知，使用過催化劑可在300～450℃溫度范圍內(nèi)， 脫除積硫和部分硬積炭，表現(xiàn)為持續(xù)性失重。

圖4 催化劑的TG曲線Fig. 4 TG curves of catalysts

2.5 NH3-TPD表征

從圖5中可知，新催化劑在250℃左右和325℃左右出現(xiàn)兩個(gè)峰， 峰型不明顯且存在明顯的交叉，表明新催化劑具有弱酸性中心和中強(qiáng)酸性中心，且在400℃后的強(qiáng)酸性中心呈現(xiàn)下行峰。 使用過催化劑由于積硫和積炭占據(jù)一定的活性位，引起250℃處的弱酸性中心明顯降低，325℃處的中強(qiáng)酸性中心上漲，并引起400℃的強(qiáng)酸性中心增加。 可見若酸性中心的降低和強(qiáng)酸性中心的增加對(duì)催化劑的活性是不利的，再生后催化劑在250℃的弱酸性中心的恢復(fù)也證明了弱酸性中心對(duì)催化劑活性有利。 但再生后強(qiáng)酸性中心的增強(qiáng)，反而限制了催化劑活性。

圖5 催化劑的NH3-TPD表征數(shù)據(jù)Fig. 5 NH3-TPD profiles of catalysts

新催化劑在250℃時(shí)存在的弱酸性中心，使用過催化劑該處弱酸性中心明顯減弱且325℃左右的中強(qiáng)酸酸性中心增加，表明積硫和積炭促使催化劑酸性中心逐漸向中強(qiáng)酸性中心遷移。 進(jìn)一步說明弱酸性中心利于催化劑的定向氧化性能。 經(jīng)過再生之后弱酸性中心恢復(fù)，但中強(qiáng)酸性中心增加和強(qiáng)酸性中心出現(xiàn)，抑制了催化劑的部分活性。

3 結(jié)論

針對(duì)陜西某氣田硫磺回收裝置現(xiàn)用催化劑活性降低問題，對(duì)新催化劑、使用過催化劑和再生催化劑進(jìn)行活性評(píng)價(jià)， 考察它們?cè)诓煌瑴囟?、H2S含量、氧硫比、空速等條件下的活性差異，評(píng)價(jià)結(jié)果表明， 使用過的催化劑較新催化劑轉(zhuǎn)化率有5～7個(gè)百分點(diǎn)的下降，但選擇性有所增加。 催化劑經(jīng)過再生之后，具有接近新催化劑的活性，轉(zhuǎn)化率和選擇性明顯優(yōu)于使用過的催化劑。

通過BET、TG-DGA、NH3-TPD、XRF等手段表征催化劑，發(fā)現(xiàn)使用過催化劑存在積硫和積炭，硫和炭的沉積促使催化劑弱酸性中心逐漸遷移至中強(qiáng)酸性中心，并在一定程度上影響催化劑活性。 再生后催化劑弱酸性中心恢復(fù)及中強(qiáng)酸性中心的增加利于催化劑活性恢復(fù)，但強(qiáng)酸性中心的增強(qiáng)不利于轉(zhuǎn)化率的提高，使得再生后催化劑活性略低于新催化劑。

結(jié)合活性評(píng)價(jià)和表征結(jié)果可知，積硫和積炭造成催化劑活性下降，高溫焙燒可實(shí)現(xiàn)催化劑再生。