師博輝，武 娜，張秀成

（1. 北京石油化工工程有限公司西安分公司，陜西 西安 710075；2. 西北大學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710069）

以碘系列化合物為催化劑，在發(fā)煙硫酸溶劑中進(jìn)行甲烷液相選擇性氧化制取甲醇的研究，陳立宇等[2]已作了研究。 但對(duì)該項(xiàng)技術(shù)的本征動(dòng)力學(xué)研究尚未涉及。 本文在前人研究的基礎(chǔ)上[3-5]，對(duì)以發(fā)煙硫酸為溶劑、碘催化甲烷氣-液氧化反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行了本征動(dòng)力學(xué)的研究，為化學(xué)反應(yīng)器選型、操作方式和操作條件確定及反應(yīng)過(guò)程優(yōu)化提供依據(jù)。

1 碘催化甲烷反應(yīng)機(jī)理

碘催化甲烷氣-液氧化反應(yīng)化學(xué)表達(dá)式可寫(xiě)為：

陳立宇等[2,4]研究已證明第二步水解反應(yīng)是一個(gè)經(jīng)典水解反應(yīng)，幾乎完全進(jìn)行。 所以，本文僅討論前半部分，即碘催化甲烷生成中間產(chǎn)物硫酸氫甲酯的反應(yīng)。 該氣-液相反應(yīng)為不可逆反應(yīng)，且實(shí)際表現(xiàn)出來(lái)的反應(yīng)速率是包括傳遞在內(nèi)的宏觀反應(yīng)速率，測(cè)定氣-液相本征反應(yīng)速率的方法與均相反應(yīng)時(shí)不同之處是實(shí)驗(yàn)時(shí)要排除氣相和液相中的擴(kuò)散阻力，使反應(yīng)在本征動(dòng)力學(xué)區(qū)域內(nèi)進(jìn)行，為此，需要使氣-液兩相處于全混狀態(tài)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

甲烷（99.99%）、氬氣（0.01%），北京特種氣體公司；發(fā)煙硫酸（w(SO3)=50%）、碘，均為分析純?cè)噭?，西安化學(xué)試劑廠；250mL不銹鋼高壓反應(yīng)釜，大連自控設(shè)備廠。

2.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

在250mL高壓攪拌反應(yīng)釜中加入70mL發(fā)煙硫酸和4.0mmol碘作為催化劑， 以甲烷和氬氣的混合氣置換三次后，再充壓至3.0MPa，即0.3mol甲烷，加熱至預(yù)設(shè)溫度后開(kāi)動(dòng)攪拌，反應(yīng)溫度由反應(yīng)釜內(nèi)的熱電偶測(cè)得，反應(yīng)過(guò)程中，用氣相色譜對(duì)氣相樣按固定的時(shí)間間隔在線進(jìn)行檢測(cè)。 反應(yīng)進(jìn)行至預(yù)定反應(yīng)時(shí)間后停止。

2.3 測(cè)定方法

試驗(yàn)是在攪拌釜中進(jìn)行的間歇非均相反應(yīng)，充分?jǐn)嚢枘苁垢獌?nèi)溫度和濃度達(dá)到完全均勻。 在此無(wú)返混或者返混極小條件的情況下，可以將預(yù)先假設(shè)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行積分，得到濃度與時(shí)間的函數(shù)關(guān)系。 這樣，就可以對(duì)假定的函數(shù)關(guān)系采用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行標(biāo)繪，若符合線性關(guān)系就可以進(jìn)一步確定反應(yīng)級(jí)數(shù)和反應(yīng)速率常數(shù)。

2.4 分析方法

整個(gè)反應(yīng)在高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行，液相樣品中硫酸氫甲酯混溶于硫酸中，迄今尚未找到有效的方法對(duì)其進(jìn)行定量測(cè)定。 故選擇對(duì)氣相進(jìn)行分析：氣相產(chǎn)物中有甲烷和二氧化碳，在以甲烷為計(jì)算基準(zhǔn)的選擇性關(guān)聯(lián)上存在一些困難，為此采用甲烷原料氣中加入內(nèi)標(biāo)氣-氬氣的方法，對(duì)氣相產(chǎn)物加以定量分析，得到反應(yīng)過(guò)程中甲烷轉(zhuǎn)化率的即時(shí)值，換算成甲烷氣相濃度。 反應(yīng)前后的氬峰面積為A1、A2，甲烷峰面積為B1、B2。

氣相產(chǎn)物的分析采用GC900A氣相色譜儀進(jìn)行分析，TCD檢測(cè)器， 分離柱為填充Porapak Q的不銹鋼填充柱。 六通閥進(jìn)樣，進(jìn)樣量0.5mL。 由于甲烷在液相中的溶解度很小，符合亨利定律。 測(cè)得的甲烷氣相含量，根據(jù)亨利定律，換算為溶液中的甲烷濃度，即可關(guān)聯(lián)反應(yīng)速率方程。

隨著世界全球化趨勢(shì)的不斷加強(qiáng)，我國(guó)與世界各國(guó)之間的交流也日益頻繁，英語(yǔ)作為世界上適用范圍最廣的語(yǔ)言，對(duì)我們的生活發(fā)揮著越來(lái)越重要的影響。因此，學(xué)校的英語(yǔ)教學(xué)效果備受關(guān)注，高中階段的英語(yǔ)教學(xué)是培養(yǎng)學(xué)生英語(yǔ)語(yǔ)言能力、文化意識(shí)、思維品質(zhì)和學(xué)習(xí)能力的關(guān)鍵途徑，其教學(xué)效果影響著學(xué)生的英語(yǔ)學(xué)習(xí)興趣、知識(shí)水平和運(yùn)用能力，對(duì)學(xué)生未來(lái)的英語(yǔ)學(xué)習(xí)有著難以磨滅的影響。利用微課的教學(xué)形式，可以有效地提高教學(xué)的質(zhì)量，促進(jìn)學(xué)生英語(yǔ)閱讀、口語(yǔ)、寫(xiě)作等多種能力的發(fā)展。因此，教師要積極轉(zhuǎn)變自身的教育理念和教學(xué)方式，將教學(xué)內(nèi)容與微課有機(jī)地結(jié)合起來(lái)，設(shè)計(jì)出符合學(xué)生學(xué)習(xí)特點(diǎn)和發(fā)展需求的教學(xué)方案，以促進(jìn)高中英語(yǔ)教學(xué)效果的提高。

3 結(jié)果與討論

3.1 擴(kuò)散影響的消除

高壓攪拌釜中進(jìn)行的甲烷氣-液氧化反應(yīng)，甲烷是以氣相形式加入反應(yīng)器，發(fā)煙硫酸是以液相形式加入反應(yīng)器，二者在高壓攪拌釜中的反應(yīng)屬于典型的氣-液反應(yīng)。 由非均相反應(yīng)的過(guò)程分析可知，反應(yīng)分子經(jīng)擴(kuò)散傳遞過(guò)程后才能相互發(fā)生反應(yīng)。 為測(cè)定該反應(yīng)的本征動(dòng)力學(xué)， 必須排除傳遞過(guò)程的影響。根據(jù)雙膜理論，對(duì)甲烷-發(fā)煙硫酸的氣-液相反應(yīng)，經(jīng)多次試驗(yàn)，選擇攪拌速率在500r/min（如圖1），以消除氣相主體到氣-液界面的傳質(zhì)阻力；雙膜的距離非常小以至可忽略；液相中傳質(zhì)阻力，在該環(huán)境下可以忽略不計(jì)。 所以，該反應(yīng)可以看成本征動(dòng)力學(xué)過(guò)程，即反應(yīng)過(guò)程控制。

圖1 攪拌速度對(duì)甲烷轉(zhuǎn)化率的影響Fig. 1 Effect of stirring speed on conversion of methane

3.2 數(shù)據(jù)分析

化學(xué)反應(yīng)式（1）的宏觀動(dòng)力學(xué)方程：

式中：k為反應(yīng)速率常數(shù)；A、B、C分別是CH4、發(fā)煙硫酸和SO3。

應(yīng)當(dāng)指出的是，此反應(yīng)發(fā)煙硫酸過(guò)量，即CB＞＞CA, 故反應(yīng)中B和C的濃度變化很小，可忽略不計(jì)。這種情況下， 反應(yīng)速率可看作與B和C的濃度無(wú)關(guān)，又因?yàn)橄龤庀嘀黧w到氣-液界面的傳質(zhì)阻力，速率關(guān)系就簡(jiǎn)化為只和CH4有關(guān)的本征動(dòng)力學(xué)方程。 即：

假設(shè)，α=1，并且根據(jù)亨利定律（PA=kA·CA），上式可化簡(jiǎn)為：

則在0→t的定義域內(nèi)，對(duì)應(yīng)的積分式為：

按照公式（7）的內(nèi)標(biāo)法，計(jì)算得出各溫度下對(duì)應(yīng)時(shí)間的瞬時(shí)轉(zhuǎn)化率（X/%）數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

表1 反應(yīng)溫度、時(shí)間對(duì)甲烷氣-液氧化反應(yīng)甲烷轉(zhuǎn)化率的影響Table 1 Effect of reaction temperature and time on methane conversion in gas-liquid oxidation of methane

3.3 速率常數(shù)k的確定

一級(jí)反應(yīng)的PA0/PA或-ln(1-X)對(duì)t作圖，直線的斜率為k。 在實(shí)驗(yàn)室中進(jìn)行了不同溫度下，甲烷轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)時(shí)間的測(cè)試實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理后的結(jié)果如圖2所示。

圖2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)速率的影響Fig. 2 Effect of reaction time on velocity constant

在實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合計(jì)算中， 將甲烷轉(zhuǎn)化率X與反應(yīng)時(shí)間t進(jìn)行擬合，得到關(guān)于-ln(1-X)與t的方程式：

R2=0.9454，說(shuō)明模型對(duì)于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合是準(zhǔn)確的，擬合的數(shù)學(xué)模型可用，甲烷在發(fā)煙硫酸中的I2催化部分氧化是一級(jí)反應(yīng)假設(shè)成立。 反應(yīng)速率方程為：

故，當(dāng)反應(yīng)溫度453K時(shí)，直線的斜率即為反應(yīng)速率常數(shù)k=0.0284min-1； 其他反應(yīng)溫度下反應(yīng)速率計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表2，求取方法同上。

表2 反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響Table 2 Effect of reaction temperature on velocity constant

3.4 反應(yīng)活化能的確定

在等溫條件下確定反應(yīng)級(jí)數(shù)的同時(shí)， 也獲得了該溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)k。 改變實(shí)驗(yàn)測(cè)定的溫度水平，可以得到一組反應(yīng)速率常數(shù)k與溫度T的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。 根據(jù)反應(yīng)速率常數(shù)k 與反應(yīng)溫度關(guān)系的Arrhenius公式：

同樣也可以用圖解法來(lái)確定E和k0。 若有一系列不同溫度T下的速率常數(shù)k值， 可作圖lnk-1/T圖，應(yīng)得一直線，斜率為-E/R，截距為lnk0，就可以得到反應(yīng)活化能E與頻率因子k0的值。根據(jù)表2數(shù)據(jù)的lnk和公式（10），作出圖3。

圖3 活化能數(shù)據(jù)整理圖Fig. 3 Curve of disposal based on Arrhenius activation energy

由線性擬合可知，lnk=-2704.6/T+2.4639，R2=0.9528。 回 歸 可 用， 經(jīng) 計(jì) 算E=22.49kJ·mol-1；k0=11.75min-1。

4 結(jié)論

（1）碘催化的甲烷氣-液氧化反應(yīng)經(jīng)實(shí)驗(yàn)測(cè)得為一級(jí)反應(yīng)， 在443～473K，3.0MPa下反應(yīng)速率方程為：，其中，溫度443K、453K、463K和473K下的反應(yīng)速率常數(shù)k分別為0.0271、0.0284、0.0344和0.0391，活化能E為22.49kJ·mol-1，頻率因子k0為11.75min-1。

（2）反應(yīng)速率常數(shù)隨著溫度的升高而增大。

（3）根據(jù)亨利定律PA=kA·CA，采用氣相甲烷的壓力或者液相中甲烷的轉(zhuǎn)化率表示碘催化甲烷氣-液氧化一級(jí)反應(yīng)的本征動(dòng)力學(xué)方程是可行的。